8. ХІМІЧНА КІНЕТИКА І КАТАЛІЗ

8.1. Швидкість хімічних реакцій

Основним поняттям хімічної кінетики є швидкість реакції.

Відомо, що усі хімічні процеси відбуваються з різною швидкістю. Деякі реакції відбуваються миттєво (фторування органічних сполук молекулярним фтором: СH₄ + 2F₂ = CF₄ + 4HF), для проходження інших іноді необхідно кілька діб (відновлення ароматичних нітросполук до ароматичних амінів сульфідом амонію (NH₄)₂S у кислому середовищі – реакція Зініна: С₆Н₅NO₂ + (NH₄)₂S + 2HCl = С₆Н₅NH₂ + 2NH₄Cl + SO₂).

Швидкість гомогенної реакції, що відбувається в замкненому об’ємі, визначається зміною концентрації реагентів або продуктів за одиницю часу.

Для реакції aA + bB ↔ cC + dD:

де a, b, c, d – стехіометричні коефіцієнти, Δс_і = с_і2 – с_і1 – зміна концентрації компонента (A, B, C або D) за час Δt = t₂ – t₁.

Зазначимо, що в ході реакції концентрація реагентів зменшується (с_і2 < с_і1) і Δс_і > 0, а концентрація продуктів – зростає (с_і2 > с_і1) i Δс_і < 0, а оскільки значення швидкості реакції може бути лише більшим від нуля, то для дотримання цієї умови ставиться знак “±”.

Концентрації речовин зазвичай вказують у моль/л, а час – у секундах, тому розмірність швидкості хімічної реакції або моль×л^-1×с^-1.

Швидкість реакції залежить від багатьох факторів, основними з яких є природа реагентів, агрегатний стан, концентрація, температура, наявність каталізатора, тощо.

Вплив природи реагентів виявляється у тому, за однакових умов різні речовини реагують між собою з різною швидкістю. Так, за стандартних умов газоподібні молекулярні водень і фтор, розчини хлороводню і натрій гідроксиду реагують миттєво, а молекулярні водень і бром (або йод) – повільно.

У газовій і рідкій фазах, як правило, реакції відбуваються швидше, ніж у твердій.

Вплив концентрації. Збільшення кількості частинок реагентів в одиниці об’єму збільшує частоту зіткнень між ними, при цьому зростає площа стикання. І хоча не кожне зіткнення веде до утворення продукту, однак ймовірність взаємодії зростає, тому зростає і швидкість реакції.

Для збільшення площі стикання реагенти подрібнюють або переводять у рідку або газову фазу.

Кількісно вплив концентрації на швидкість хімічної реакції описує закон дії мас (К. Гульдберг і П. Вааге, 1867 р., Норвегія).

Швидкість хімічної реакції за даної температури пропорційна добутку концентрацій реагентів або продуктів реакції.

Для реакції aA + bB ↔ cC + dD математично цей закон записується:

v = kС_A^aС_B ^b = k’С_С ^сС_D ^d,

де С_А, С_В, C_С i С_D – концентрації речовин А, В, С i D відповідно, моль/л, а, b, с і d – стехіометричні коефіцієнти, k i k’ – константи швидкості – коефіцієнти, які не залежать від концентрацій, а залежать від температури і природи реагентів.

Якщо С_А = С_В = 1 або С_C = С_D = 1, то v = k (v = k’), тобто k (k’) – швидкість хімічної реакції при концентрації реагентів (продуктів) 1 моль/л. Це – фізичний зміст константи швидкості.

Описана залежність вірна для реакцій в гомогенному стані.

Коли реакція відбувається в гетерогенній системі, то її швидкість залежить від площі стикання реагентів. У вираз швидкості гетерогенної хімічної реакції не входять значення концентрацій реагентів, що перебувають у твердій фазі, але враховуються концентрації рідких і газоподібних компонентів (іноді для останніх використовують значення парціального тиску). Для реакції

2Mg_(тв) + O_2(тв) = 2MgO_(тв)

вираз швидкості має вигляд v = kС_O2 = рO₂, де рO₂ – парціальний тиск кисню у системі.

Існують реакції, які відбуваються в одну стадію – елементарні реакції, і реакції, що відбуваються у кілька стадій – складні.

У випадку елементарної реакції відбувається один процес і хімічне рівняння описує її справжній механізм.

Для складних багатостадійних реакцій у хімічному рівнянні часто об’єднують кілька стадій і воно показує лише реагенти і продукти, але не відображає реального механізму проходження процесу.

Реакція Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + SO₂ + S+ H₂O відбувається у дві стадії: Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + Н₂SO₃ – І стадія

H₂SO₃ = SO₂ + S+ H₂O – ІІ стадія.

Для кожної з цих стадій можна визначити швидкість. Стадія, яка відбувається з найменшою швидкістю, визначає загальну швидкість процесу. У наведеному прикладі найповільнішою є ІІ стадія, яку називають лімітуючою.

Вплив температури на швидкість хімічної реакції описується правилом Вант-Гоффа: збільшення температури на кожні 10 ⁰С веде до зростання швидкості реакції у 2 – 4 рази:

де i – швидкість реакції відповідно за температури t₁ i t₂, γ – температурний коефіцієнт швидкості реакції (визначається експериментально).

Точніше вплив температури на швидкість хімічної реакції показав С. Арреніус. Він запропонував теорію активації, згідно з якою у реакцію вступають лише активні молекули. Активні молекули мають визначену для даної реакції енергію, яка перевищує енергію інших молекул. Цей надлишок енергії називають енергією активації.

Між реагентами і продуктами реакції існує проміжний стан, який називають активований комплекс. Особливістю цього стану є те, що старі зв’язки в молекулах реагенту ще не розірвались, а нові ще не повністю сформувались:

Зв’язки в активованому комплексі слабкіші, ніж у молекулах Н₂ та І₂, тому хід реакції по такому шляху реакції є енергетично вигідним.

Енергія, що витрачається на активацію молекул повністю або частково компенсується енергією, що виділяється при утворенні продуктів реакції. Коли енергії виділяється більше, то процес є екзотермічним, коли менше – ендотермічним. У розглянутому прикладі енергія активації перевищує тепловий ефект реакції.