9. ОКИСНО-ВІДНОВНІ РЕАКЦІЇ (ОВР)

9.7. Кількісні характеристики окисно-відновних реакцій

Можливість проходження будь-якої окисно-відновної реакції у різних умовах визначається природою окисника і відновника, кислотністю середовища, температурою тощо. Усі ці фактори враховані у стандартних редокс потенціалах (СРП).

Для розуміння фізико-хімічної суті СРП, розглянемо процеси, які супроводжуються виникненням електричного струму або ним ініціюються і називаються електрохімічними. Їх вивчає фізична хімія.

При зануренні металевої пластинки (електрода) в розчин солі даного металу, можуть відбуватись процеси:

1. Якщо метал – сильний відновник, то пластинка віддає атоми металу в розчин:

Me⁰ + mH₂O = Meⁿ⁺ + mH₂O + n,

або Me⁰ = Meⁿ⁺ + n.

Пластинка набуває негативного заряду і до неї притягаються катіони Meⁿ⁺. На межі поділу метал – розчин виникає подвійний електричний шар (ПЕШ) (рис. 9.1 а).

Рис. 9.1. Схема подвійного електричного шару (пояснення в тексті).

1 — шар Гуї-Чепмена, 2 — шар Штерна.

2. Якщо метал – слабкий відновник, то його іони, які містяться в розчині солі є сильними окисниками. Частина цих іонів підходить до поверхні пластинки і відновлюється за рахунок вільних електронів металу:

Meⁿ⁺ + n = Me⁰.

В результаті скупчення катіонів Meⁿ⁺ поверхня пластинки заряджається позитивно і притягає до себе негативно заряджені аніони (рис.9.1. б).

Різниця зарядів, що виникає в ПЕШ на межі метал – розчин, називають електродним потенціалом.

Безпосередньо виміряти потенціал окремого електрода неможливо, тому його визначають відносно стандартного водневого електрода СВЕ, потенціал якого прийнято за нуль.

СВЕ складається з платинової пластинки, зануреної в 1М розчин сульфатної кислоти H₂SO₄, яка омивається струменем газоподібного водню Н₂ під тиском 101,325 кПа (1 атмосфера) (рис. 9.2).

Рис. 9.2. Стандартний водневий електрод.

1 — платиновий електрод, 2 — подача водню, 3 — кислотний розчин (H⁺=1 mol/l), 4 — запобіжник від проникнення кисню, 5 — резервуар.

Якщо металеву пластинку занурити в 1 М розчин солі цього ж металу і з’єднати з СВЕ, то одержимо гальванічний елемент, ЕРС якого, виміряна при 25 ⁰С характеризує СЕП металу і позначається Е⁰.

Відносно СВЕ деякі речовини є окисниками, а деякі – відновниками. СЕП деяких редокс-систем наведені у додатку В.

Якщо метали з цієї таблиці розмістити в ряд за зростанням СЕП, то одержимо ряд стандартних електродних потенціалів (застаріла назва – електрохімічний ряд напруг металів):

Li, K, Ba, Ca, Na, Mg, Be, Al, Mn, Cr, Zn, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, (H), Cu, Ag, Hg, Pt, Au

металічні властивості послаблюються →

Для металів цього ряду справедливі такі правила (табл. 9.1):

1. Чим лівіше розташований метал, тим сильнішим відновником він є і тим слабшим окисником є його катіон.

2. Кожен наступний метал витісняється попереднім із розчину солі:

Fe + CuSO₄ = Cu + FeSO₄, Cu + HgSO₄ = Hg + CuSO₄.

3. Якщо метал розташований зліва від символа “Н”, він витісняє водень з розчинів кислот-неокисників (Н₂SO₄ розб, НСl)

Fe + Н₂SO₄ = FeSO₄ + Н₂.

4. Ряд справедливий лише для водних розчинів.

5. Лужні і лужноземельні метали з водою реагують, тому з солями у водних розчинах не взаємодіють.

Таблиця 9.1

Деякі хімічні властивості металів за положенням у ряду стандартних електродних потенціалів

Метал	Реакція з О₂ або повітрям	Реакція з Н₂О	Реакція з кислотами	Реакція із солями інших металів
Li – Mg	Горять на повітрі або в О₂	Реагують з холодною Н₂О (чим нижче у ряду, тим менш активно)	Заміщують Гідроген у кислотах-неокисниках (чим нижче у ряду, тим менш активно)	Витісняють з розчину солі метал, розміщений у ряду нижче
Be – Fe	Горять на повітрі або в О₂	Реагують з парою Н₂О при нагріванні
Cd – Pb	При нагріванні на повітрі утворюють оксиди	Не реагують ні з Н₂О ні з її парою
Cu – Hg	При нагріванні на повітрі утворюють оксиди		Реагують лише з кислотами-окисниками
Pt, Au	Не реагують ні з повітрям ні з О₂		Не реагують майже ні з якими кислотами

Подібно до систем метал – розчин солі, визначені СЕП редокс-систем, що містять складні іони (типу MnO₄^–, Cr₂O₇^2– тощо). У таких системах окисником є іон, що містить елемент у вищому ступені окиснення (MnO₄^–, Cr₂O₇^2–), відновником – у нижчому (Mn²⁺, Cr³⁺).

Порівнюючи СЕП редокс-систем, можна визначити, чи відбудеться окисно-відновних реакцій за участю того чи іншого окисника та відновника.

Розглянемо це на конкретному прикладі. Процеси:

2Cl^– = Cl₂, E⁰ = – 1,36 B

2Br^– = Br₂, E⁰ = – 1,07 B

2I^– = I₂, E⁰ = – 0,54 B

за стандартних умов можуть відбуватись за участю окисників PbO (E⁰ = 1,46 В) або KMnO₄ (E⁰ = 1,52 В). За участю K₂Cr₂O₇ (E⁰ = 1,35 В) відбуваються лише дві останні реакції, а за участю HNO₃ (E⁰ = 0,96 В) – лише остання. Таким чином, Окисно-відновна реакція відбувається тоді, коли сума E⁰_Ox + E⁰_Red > 0.