3. ОСНОВНІ СТЕХІОМЕТРИЧНІ ЗАКОНИ В ХІМІЇ

3. ОСНОВНІ СТЕХІОМЕТРИЧНІ ЗАКОНИ В ХІМІЇ

Усі речовини з будь-якими хімічними і фізичними властивостями утворюють сполуки і вступають у хімічні перетворення в чітко визначних кількісних (масових або об’ємних) відношеннях. Ці відношення називають стехіометричними, а розділ хімії, що їх вивчає – стехіометрією*.

Розрахунки стехіометричних відношень базуються на фундаментальних хімічних законах:

• збереження маси та енергії;
• сталості складу;
• еквівалентів;
• кратних відношень
• об’ємних відношень;
• Авогадро.

Розглянемо їх докладніше.

3.1. Закон збереження маси та енергії

Встановили та експериментально довели цей закон незалежно один від одного М. Ломоносов (1711 – 1765) та А. Лавуазьє (1743 – 1794).

Сучасне формулювання: маса речовин, що вступають в хімічну реакцію (реагентів) завжди рівна масі речовин, що утворюються в результаті реакції (продуктів), загальна енергія системи при цьому не змінюється.

З точки зору атомно-молекулярного вчення це твердження можна пояснити так: у процесі хімічної реакції атоми ні звідки не виникають і нікуди не зникають, відбувається лише їх перегрупування із розривом одних зв’язків і утворенням інших. Кількість енергії, що виділилась або поглинулась у результаті утворення нових зв’язків, компенсує енерговитрати на розрив старих зв’язків і розсіюється або поглинається у вигляді тепла і/або світла (тобто відбувається перетворення одного виду енергії в інший).

Так, якщо у реакцію Fe + S = FeS вступило 56 г заліза і 32 г сірки, то утворилось 88 г ферум (ІІ) сульфіду FeS.

Відкриття цього закону мало велике значення для складання рівнянь хімічних реакцій і розрахунків за ними.

3.2. Закон сталості складу

Вперше сформулював Ж. Пруст (1799 – 1806) на основі експериментальних даних. У сучасному формулюванні звучить так: будь-яка речовина молекулярної будови незалежно від способу одержання має сталий якісний і кількісний склад.

Проілюструємо це простим прикладом: карбон (IV) оксид СО₂ (вуглекислий газ) можна одержати кількома способами:

1. спалюванням вугілля в кисні: С + О₂ = СО₂;
2. випалюванням вапняку: СаСО₃ = СО₂ + СаО;
3. дією кислот на карбонати: HCl + Na₂CO₃ = CO₂ + NaCl + H₂O;
4. спалюванням органічних речовин: СН₄ + О₂ = СО₂ + H₂O;
5. спалюванням карбон (ІІ) оксиду: 2СО + О₂ = 2СО₂.

Проте, незалежно від способу добування у складі вуглекислого газу буде 36,6% Карбону та 63,4% Оксигену.

З розвитком хімії з’ясувалось, що деякі речовини не підлягають закону сталості складу і залежно від способу одержання можуть мати різний кількісний (але не якісний!) склад. Речовини сталого складу назвали дальтонідами (на честь англ. Дж. Дальтона), а змінного – бертолідами (на честь фр. К. Бертолле, який передбачив існування таких сполук).

Дальтоніди мають молекулярну структуру, їх склад виражають простими формулами з цілочисельними індексами: H₂SO₄, HCl, CO₂, PCl₅, CH₄ тощо.

Більшість бертолідів – речовини кристалічної структури, їх склад описують формулами із дробовими змінними індексами. Так, у титан (IV) оксиді TiO₂, залежно від умов одержання, на одиницю маси Титану може припадати від 0,65 до 0,67 одиниць маси Оксигену, що відповідає формулі TiO_1,9-2,0, де індекси вказують межі, у яких змінюється вміст елемента (у нашому випадку Оксигену). Сполуки змінного складу мають не молекулярну, а атомну структуру, і тому їх формула вказує межі складу речовини, а не склад молекули.

3.3. Закон еквівалентів

Із закону сталості складу випливає, що речовини взаємодіють між собою і утворюють продукти у певних, чітко визначених (еквівалентних) кількостях. Це – формулювання закону еквівалентів. Вперше це положення сформулював І. Ріхтер (1762 – 1807).

Еквівалент речовини – умовну її частину, що в даній реакції сполучається з одним атомом Гідрогену, або заміщує його. Так, у реакції

Na₂CO₃ + 2HCl = 2NaCl + CO₂ + H₂O,

двом атомам Гідрогену відповідає одна молекула Na₂CO₃. Тобто, одному атому Гідрогену еквівалентна одна умовна частина, яка рівна ½ молекули Na₂CO₃. Це і є еквівалентом Na₂CO₃ у цій реакції. Число ½ називають фактором еквівалентності і позначають символом f_e. У нашому випадку f_e (Na₂CO₃) = ½.

Для визначення фактора еквівалентності деяких речовин існують прості формули.

1. Фактор еквівалентності кислоти, загальної формули НХ, рівний величині, оберненій кількості атомів Гідрогену, що беруть участь у даній реакції: f_e (НХ) = .

У реакції

H₂SO₄ + 2КОН = К₂SO₄ + H₂O, f_e (H₂SO₄) = ½,

а у реакції

H₂SO₄ + КОН = КНSO₄ + H₂O, f_e (H₂SO₄) = 1.

2. Фактор еквівалентності основи, загальної формули ХОН, рівний величині, оберненій кількості OH-груп, що беруть участь у даній реакції: f_e (ХОН) = .

Так, у реакції Al(OH)₃ + HCl = Al(OH)₂Cl + H₂O, f_e (Al(ОН)₃) = 1;

у реакції Al(OH)₃ + 2HCl = Al(OH)Cl₂ + 2H₂O, f_e (Al(ОН)₃) = ½;

a у реакції Al(OH)₃ + 3HCl = AlCl₃ + 3H₂O, f_e (Al(ОН)₃) = 1/3.

3. Фактор еквівалентності солі, загальної формули Kt_nAn_m, рівний величині, оберненій добутку валентностей катіона та аніона, що утворюють дану сіль: f_e (Kt_nAn_m) = , наприклад, f_e (Al₂(SO₄)₃) =  = 1/6.

Таким способом можна визначити фактор еквівалентності оксидів загальної формули Х₂О_n.

4. Фактор еквівалентності речовин в окисно-відновних реакціях рівний числу, оберненому кількості електронів, які віддала або прийняла молекула відновника чи окисника відповідно.

Для еквівалентів, як умовних частинок, можна розрахувати молярну масу і кількість речовини.

Молярна маса еквівалента (еквівалентна маса) М_е(Х) рівна добутку молярної маси речовини (частинки) на її фактор еквівалентності:

М_е(Х) = f_e (Х)∙М_r(Х)

Для газів розраховують еквівалентний об’єм V_e(X) – об’єм, який займає один еквівалент газоподібної речовини за нормальних умов (н.у. – тиск 101325 Па або 1 атм., температура 273 К або 0 ⁰С):

V_е(Х) = f_e (Х)∙V(Х)

Кількість речовини еквівалента – відношення маси (об’єму) еквівалента речовини до молярної маси (об’єму):

Згідно із законом еквівалентів для реакції HCl + NaOH = NaCl + H₂O:

n_е(HCl) = n_е(NaOH) = n_е(NaCl) = n_е(H₂O) = ,

тобто .

Закон еквівалентів застосовують в аналітичній хімії для розрахунків кількісних відношень реагентів при титруванні.

3.4. Закон кратних відношень

Найменшою хімічно неподільною частиною речовини є атом. Очевидно, що яким би не був складним процес хімічної взаємодії двох простих речовин, у реакцію може вступити лише ціле число атомів. Звідси випливає, що коли два елементи утворюють між собою кілька сполук, то маса одного елемента, що сполучається з певною масою іншого, відносяться між собою як невеликі цілі числа. Це – закон кратних відношень, відкритий англ. Дж. Дальтоном (1802 – 1808).

Відомо, що залізо і сірка утворюють сполуки складу FeS та FeS₂, відповідно до схем:

Fe + S = FeS

Fe + 2S = FeS₂

У першу реакцію вступають 56 г заліза та 32 г сірки, маси їх відносяться як 7 : 4 (56/7 = 32/4).

У другу реакцію вступають 56 г заліза і 64 г сірки і їх маси відносяться як 7 : 8 (56/7 = 64/8).

Закон кратних відношень справедливий лише для молекулярних сполук сталого складу (дальтонідів).

3.5. Закон об’ємних відношень

Важливою характеристикою будь-якої твердої речовини є маса. Однак у хімії дуже часто доводиться мати справу з газами, для яких простіше визначати об’єм.

Ж. Гей-Люссак вивчаючи взаємодію речовин у газовій фазі (1808 – 1810, Франція) виявив, що при сталій температурі і тиску об’єми газів, що вступають у реакцію і об’єми утворених продуктів відносяться між собою як невеликі цілі числа.

Ця закономірність дістала назву закону об’ємних відношень. У реакції Н_2(г) + Cl_2(г) = 2НCl_(г) об’єми реагентів та продукту відносяться як стехіометричні коефіцієнти у рівнянні реакції:

.

3.6. Закон Авогадро та наслідки з нього

У часи встановлення закону об’ємних відношень вважалось, що молекули усіх газів одноатомні (Дж. Дальтон), а тому неможливо було пояснити чому з одного об’єму (літра) водню і одного об’єму (літра) хлору утворюється два об’єми (літри) хлороводню (згідно тодішніх уявлень повинен був утворитись 1 об’єм хлороводню). Для вирішення цього питання А. Авогадро (Італія) у 1811 р. припустив, що молекули простих газоподібних речовин двоатомні. Він же сформулював гіпотезу: в однакових об’ємах газів за однакових умов міститься однакова кількість молекул. З часом цю гіпотезу назвали законом Авогадро.

Закон Авогадро легко пояснити, виходячи з того, що у газах міжмолекулярні відстані набагато більші від розмірів молекул, тому розміри молекул на об’єм газу не чинять відчутного впливу, і при однакових температурах і тиску міжмолекулярні відстані приблизно однакові.

Справедливим є і зворотне твердження – однакова кількість молекул будь-якого газу за однакових умов займає однаковий об’єм. А оскільки 1 моль речовини у будь-якому агрегатному стані містить однакову кількість молекул (6,02∙10²³), то один моль будь-якого газу за однакових умов займе однаковий об’єм, який називають молярним об’ємом V_m. Числове значення його можна розрахувати, знаючи масу одного літра газу (його густину) при нормальних умовах:

;                   

де М – молярна маса газу, г/моль, r – маса одного літра газу (густина), г/л, V – об’єм газу за н.у., n – кількість речовини, моль.

Експериментально встановлено, що для усіх газів за н.у. V_m = 22,4 л/моль.

Це є першим наслідком із закону Авогадро.

Оскільки однакові об’єми газів за н. у.^* містять однакову кількість молекул, тобто коли N_X  = N_Y = N_А і n_X∙N_X = n_Y∙N_Y, то n_X = n_Y , тоді , звідки . Позначивши , одержимо , де D(X/Y) – відносна густина газу (Х) за газом (Y), М_Х і М_Y – молярні маси газів (Х) та (Y) відповідно. Це – другий наслідок із закону Авогадро.

Найчастіше використовують відносну густину за воднем (М(Н₂) = 2 г/моль) і повітрям (М(повітря) = 29 г/моль)^**, значення яких визначають експериментально.

Підставляючи значення молярних мас відповідних газів у виведену формулу, одержимо  та , або у загальному вигляді М_Х = D(X/Y)∙М_Y.

Для умов, відмінних від нормальних, застосовують закон Менделєєва Клапейрона () та об’єднаний газовий закон Бойля-Маріотта і Гей-Люссака ().