9. ОКИСНО-ВІДНОВНІ РЕАКЦІЇ (ОВР)

Серед хімічних перетворень найважливішу роль відіграють окисно-відновні процеси, які є причиною низки природних явищ: горіння, гниття, бродіння, перерозподілу енергії в природі, процесів обміну речовин у живих організмах. Людина широко використовує штучні окисно-відновні реакції – в енергетиці, металургії, хімічній індустрії, біології, медицині, сільському господарстві, екології та в багатьох інших галузях.

9.1. Загальні положення

Стан атомів у сполуках характеризує ступінь окиснення.

Ступінь окиснення – це умовний заряд атома у сполуці, обчислений з припущенням, що вона складається з іонів і спільні електронні пари повністю зміщені до більш електронегативного атома.

Розглянемо молекулу гідроген фториду HF, у якій зв’язок H—F ковалентний полярний. У молекулі HF спільна електронна пара сильно зміщена в бік атома F. Умовно можна вважати, що на атомі H виник частковий позитивний заряд, а на атомі F – частковий негативний. Значення часткових зарядів, залежно від кількості зв’язків між атомами, приймають кратними 1 (1, 2, 3, 4 і т. д.). Якщо електрона пара відтягнута від атома, то вважається, що його ступінь окиснення позитивний (у нашому випадку це атом Н), а якщо зміщена до нього – негативний (атом F). У випадку рівномірного розподілу електронної хмари між атомами (у сполуках з ковалентним неполярним зв’язком) ступінь окиснення усіх атомів у молекулі є нульовим.

Позначають ступінь окиснення верхнім індексом справа від символа хімічного елемента арабськими цифрами зі знаком “+” або “–” перед цифрою (не плутати із зарядом іона, який записують цифрами зі знаком після цифри – Al³⁺, SO₄^2– ):

H⁺¹F^–1         P⁺⁵Cl^–1₅       Cl⁰₂

Слід запам’ятати, що ступінь окиснення не завжди чисельно збігається з валентністю атома.

Існує ряд правил для обчислення ступенів окиснення елементів:

1. Ступінь окиснення елементів у простих речовинах дорівнює нулю (H⁰₂, Na⁰, P⁰₄, S_∞⁰).
2. Ступінь окиснення Оксигену у більшості сполук –2 (СО^–2₂, Na₂SO^–2₄). У пероксидах ступінь окиснення Оксигену дорівнює –1 (Н₂О^–1₂, Na₂O^–1₂).
3. У Гідрогену ступінь окиснення переважно +1 (H⁺¹₂O, NH⁺¹₃, H⁺¹Cl). У гідридах лужних металів ступінь окиснення Гідрогену –1 (NaH^–1).
4. Ступінь окиснення лужних металів (ІА підгрупа) +1, лужно-земельних (ІІА підгрупа) +2, у Алюмінію Al +3 майже у всіх сполуках.
5. У Флуору F ступінь окиснення завжди –1, у галогенів –1 лише у бінарних сполуках, при умові, що галоген зв’язаний з менш електронегативним атомом (HBr^‑1, NaI^–1).
6. Сума ступенів окиснення елементів у сполуках завжди повинна дорівнювати нулю.
7. В простих іонах (Н⁺, Na⁺, Cl^–) ступінь окиснення елемента дорівнює заряду іона. У складних іонах (NH₄⁺, SO₄^2–, Cr₂O₇^2–) сума ступенів окиснення елементів повинна дорівнювати заряду іона.

Приклад до правила 6.

Обчислимо ступінь окиснення Мангану Mn у сполуці КMnO₄ (калій перманганат).

Запишемо відомі ступінь окиснення біля атомів елементів; невідомий ступінь окиснення мангану позначимо через х: К⁺¹Mn^хO^–2₄.

Виходячи з того, що сума ступенів окиснення елементів у електронейтральній молекулі повинна дорівнювати нулю, складаємо рівняння з урахуванням кількості атомів кожного елемента, що входять до складу КMnO₄:

К⁺¹Mn^хO^–2₄

+1 + х + 4(–2) = 0,

звідки х = +7.

Приклад до правила 7.

Обчислимо ступінь окиснення Хрому Cr у складному іоні Cr₂O₇^2– (дихромат-іон).

Сума ступенів окиснення елементів у складному іоні повинна дорівнювати заряду іона:

(Cr^х₂O^–2₇)^2–

2х + 7(–2) = –2,

х = +6.

9.2. Теорія окисно-відновних реакцій

Реакції, які відбуваються зі зміною ступенів окиснення елементів називають окисно-відновними.

Розглянемо основні положення теорії окисно-відновних реакцій (ОВР).

1. Окиснення (англ. Oxidation) – процес віддачі електронів атомом:

Na – е = Na⁺;                2Cl^– – 2е = Cl₂.

В процесі окиснення ступінь окиснення елемента зростає.

1. Відновлення (англ. Reduсtion) – процес приєднання електронів атомом:

S + 2е = S^–2;                  Fe³⁺ + е = Fe²⁺.

В процесі відновлення ступінь окиснення елемента зменшується.

1. Частинки (атоми, молекули, іони), які віддають електрони називають відновниками і в реакції вони окиснюються. Частинки, які приєднують електрони називають окисниками, в реакції вони відновлюються. Оскільки окисник і відновник входять до складу певних речовин, то ці речовини відповідно називають окисником і відновником.
2. Окиснення завжди супроводжується відновленням і навпаки:

Red₁ – nе → Ox₁

Ox₂ + mе→ Red₂

Окисно-відновні реакції – єдність процесів окиснення і відновлення.

1. Кількість електронів, відданих відновником, завжди дорівнює кількості електронів, прийнятих окисником.

Від англійських назв процесів окиснення і відновлення, окисно-відновні реакції ще називають редокс-реакціями.

Окисники та відновники.

Окисники – атоми елементів у таких ступенях окиснення, у яких вони здатні приєднувати електрони. Серед усіх речовин, окисну здатність мають ті, які містять атоми з високими ступенями окиснення. До них належать:

1. Прості речовини – неметали – галогени (VIIA підгрупа), халькогени (VIA підгрупа).
2. Гідроген пероксид Н₂О₂.
3. Оксиди металів у високих ступенях окиснення: хром (VI) оксид CrO₃, манган (VII) оксид Mn₂O₇, плюмбум (IV) оксид PbO₂, аргентум (ІІ) оксид Ag₂O та їх солі: феруму (ІІІ), ауруму (ІІІ) кобальту (ІІІ), плюмбуму (IV).
4. Оксигеновмісні кислоти та їх солі: нітратна HNO₃ і нітрати, концентрована сульфатна H₂SO₄, перманганатна HMnO₄ і перманганати. Солі кислот хрому (VI) – хромати Ме₂CrO₄, дихромати Ме₂Cr₂O₇ (Ме – одновалентний метал), оксигеновмісні кислоти хлору – гіпохлоритна HClO, хлоратна HClO₃, перхлоратна HClO₄.
5. Анод при електролізі.

Відновники – атоми елементів у таких ступенях окиснення, у яких вони здатні віддавати електрони. Відновну здатність мають нейтральні атоми або молекули, катіони металів, аніони неметалів, складні іони або молекули, що містять елементи у низьких або проміжних ступенях окиснення. До них належать:

1. Прості речовини – метали.
2. Прості речовини – неметали: вуглець С, водень Н₂, кремній Si.
3. Гідроген пероксид Н₂О₂.
4. Оксиди неметалів: карбон (ІІ) оксид СО, нітроген (ІІ) оксид NO, сульфур (IV) оксид SO₂.
5. Оксигеновмісні кислоти: сульфітна H₂SO₃, нітритна HNO₃, метафосфатна H₃PO₃ та їх солі.
6. Безоксигенові кислоти: сульфідна H₂S, галогеноводневі HHal та їх солі.
7. Солі, у яких метали перебувають не у найвищих ступенях окиснення: стануму (ІІ), феруму (ІІ), хрому (ІІІ), мангану (ІІ).
8. Аміак NH₃.
9. Альдегіди, спирти.
10. Катод при електролізі.

Цікавою особливістю деяких речовин, зокрема тих, що містять атоми елементів у проміжних ступенях окиснення, є їх дуалістична поведінка в редокс-процесах. Ці речовини, залежно від умов, виявляють відновні або окисні властивості.

Так, гідроген пероксид Н₂О₂ виявляє відновні властивості при дії сильного окисника – калій перманганату KMnO₄:

5H₂O^–1₂ + 2KMn⁺⁷O₄ + 3H₂SO₄ = 5O⁰₂ + 2Mn⁺²SO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O.

Однак, Н₂О₂ виявляє властивості окисника при взаємодії з типовими відновниками:

2KI^–1 + H₂O^–1₂ + H₂SO₄ = I⁰₂ + K₂SO₄ + 2H₂O^–2.

Іншим прикладом є нітрит-іон NO₂^–:

2HN⁺³O₂ + 2HI^–1 = I⁰₂ + 2N⁺²O + 2H₂O

5KN⁺³O₂ + 2KMn⁺⁷O₄ + 3H₂SO₄ = 5KN⁺⁵O₃ + 2Mn⁺²SO₄ + K₂SO₄ + H₂O

Нітрит-іон NO₂^– є окисником у реакції з НІ і відновником – з KMnO₄.

Окрім зазначених речовин, таку здатність мають сульфіт-іон SO₃^2–, манган (IV) оксид MnO₂ та деякі інші.

9.3. Стехіометричні співвідношення у редокс-процесах

Для усіх хімічних процесів справедливий закон збереження маси речовин. Оскільки окисно-відновні процеси описуються хімічними рівняннями, то кількість атомів елементів у складі реагентів повинна дорівнювати їх кількості у складі продуктів реакції. Для додержання цієї умови використовують коефіцієнти у рівнянні реакції. Існує кілька методів підбору коефіцієнтів в окисно-відновних реакціях, але ми детально розглянемо лише два – електронного балансу та електронно-іонного балансу (напівреакцій).

9.4. Метод електронного балансу

Даний метод базується на порівнянні ступенів окиснення атомів у складі реагентів та продуктів реакції. При цьому обов’язково слід пам’ятати, що кількість електронів, прийнятих окисником повинна дорівнювати кількості електронів, відданих відновником. Для складання хімічного рівняння слід знати формули реагентів і продуктів реакції.

Приклад 1.

Взаємодія алюмінію з розчином хлоридної кислоти відбувається за схемою: Al + HCl → AlCl₃ + H₂.

Визначимо ступені окиснення усіх елементів: Al⁰ + H⁺¹Cl^–1 → Al⁺³Cl^–1₃ + H⁰₂.

Ступені окиснення змінюють атоми Al i H. Під час реакції відбуваються два процеси:

1. Окиснення Al⁰ → Al⁺³

2. Відновлення H⁺¹ → H⁰.

Таким чином, Al є відновником, а HCl – окисником.

Атом Al⁰ окиснюється в Al⁺³ віддаючи при цьому три електрони:

Al⁰ – 3е = Al⁺³.

Атом Н⁺¹ відновлюється до Н⁰ приймаючи один електрон:

Н⁺¹ + е = Н⁰.

Але оскільки проста речовина водню – двоатомна молекула Н₂, то для її утворення повинні відновитись два атоми Гідрогену, використовуючи для цього два електрони:

2Н⁺¹ + 2е = Н⁰₂.

Складемо схему електронного балансу, вказавши справа від неї кількість відданих та приєднаних електронів:

Найменше спільне кратне (НСК) для 3 і 2 є 6. Коефіцієнти у рівнянні реакції одержуємо діленням НСК на кількість електронів, які беруть участь в процесі відновлення чи окиснення:

Отже, перед атомом Al слід поставити коефіцієнт 2, відповідно перед молекулою AlCl₃ теж 2, перед Н₂ – 3 і перед HCl – 6. Остаточно одержуємо:

2Al + 6HCl = 2AlCl₃ + 3H₂.

Перевіримо правильність підібраних коефіцієнтів:

Приклад 2.

Підберемо коефіцієнти у схемі: HCl + КMnO₄ → Cl₂ + MnCl₂ + KCl + + H₂O.

Визначаємо, які елементи змінюють ступені окиснення:

H⁺¹Cl^–1 + К⁺¹Mn⁺⁷O^–2₄ → Cl⁰₂ + Mn⁺²Cl^–1₂ + K⁺¹Cl^–1 + H⁺¹₂O^–2.

Ступені окиснення змінюють Мn⁺⁷ → Mn⁺² i Cl^–1 → Cl⁰. Окисником є Мn⁺⁷ (KMnO₄), відновником – Cl^–1 (НCl).

Складаємо електронні рівняння:

Коефіцієнти перед КMnO₄, MnCl₂ і KCl – 2, перед Cl₂ – 5:

HCl + 2КMnO₄ → 5Cl₂ + 2MnCl₂ + 2KCl + H₂O.

Коефіцієнт перед HCl знаходимо, виходячи з того, що у правій частині рівняння міститься 10 + 4 + 2 = 16 атомів Сl, а у правій – лише один. Тому перед HCl слід поставити коефіцієнт 16.

Кількість атомів Н до реакції 16 (у складі HCl), а після – 2, тому коефіцієнт перед H₂O – 8. Остаточно одержуємо:

16HCl + MnO₄ = 5Cl₂ + 2MnCl₂ + 2KCl + 8H₂O.

Перевіривши кількість усіх атомів до і після реакції, переконуємось, що рівняння складене правильно.

Приклад 3.

Підберемо коефіцієнти у схемі: Cr₂O₃ + NaNO₃ + NaOH → Na₂CrO₄ + + NaNO₂ + H₂O.

Ступені окиснення змінюють Сr⁺³ → Cr⁺⁶ (відновник Cr₂O₃) і N⁺⁵ → N⁺³ (окисник NaNO₃).

Електронні рівняння:

Переносимо підібрані коефіцієнти у схему реакції:

Cr₂O₃ + 3NaNO₃ + NaOH → 2Na₂CrO₄ + 3NaNO₂ + H₂O

Для зрівнювання кількості атомів Na перед NaОН ставимо коефіцієнт 2:

Cr₂O₃ + 3NaNO₃ + NaOH = 2Na₂CrO₄ + 3NaNO₂ + H₂O.

Перевіряємо кількість усіх атомів до і після реакції, щоб переконатись, що рівняння складене правильно.

Зазначимо, що іноді достатньо підрахувати кількість лише одного елемента (наприклад, Оксигену) до і після реакції, щоб перевірити правильність підібраних коефіцієнтів.

9.5. Метод електронно-іонного балансу (напівреакцій)

Як видно з назви, даний метод базується на складанні іонних рівнянь процесів окиснення і відновлення з наступним додаванням їх в одне рівняння.

Розглянемо даний метод, урівнявши схему з прикладу 2 методу електронного балансу: HCl + КMnO₄ → Cl₂ + MnCl₂ + KCl + H₂O.

Відомо, що при проходженні цієї реакції виділяється газ з різким запахом і відбувається знебарвлення розчину. Газ – це хлор Сl₂, який утворюється в результаті процесу 2Сl^– = Сl₂. Дана схема урівняна за кількістю атомів. Для урівнювання за зарядами від лівої частини схеми слід відняти 2 електрони:

2Сl^– – 2е = Сl₂

Це – перша напівреакція – окиснення відновника.

Знебарвлення розчину зумовлене переходом іона MnO₄^–, який надає розчину фіолетового забарвлення в безбарвний іон Mn²⁺ за схемою: MnO₄^– ® Mn²⁺.

Атоми Оксигену, які входять до складу іона MnO₄^– при взаємодії з іонами Н⁺ (кисле середовище) утворюють воду Н₂О; для повного перетворення одного іона MnO₄^–, в іон Mn²⁺ необхідно вісім катіонів Н⁺:

MnO₄^– + 8Н⁺ → Mn²⁺ + 4Н₂О

Складемо баланс за зарядами, для чого до лівої частини схеми додамо 5 електронів:

MnO₄^– + 8Н⁺ + 5е = Mn²⁺ + 4Н₂О

Це – друга напівреакція – відновлення окисника.

Додамо почленно схеми напівреакцій окиснення та відновлення, зрівнявши при цьому кількість відданих та приєднаних електронів (див. Метод електронного балансу):

Ми одержали скорочене іонне рівняння. Для перевірки правильності розставлених коефіцієнтів, обчислимо кількість атомів Оксигену до і після реакції та заряди у правій і лівій частинах схеми:

Отже, скорочене іонне рівняння складене правильно.

Для запису окисно-відновних реакцій у молекулярній формі підберемо для кожного аніона катіон і навпаки:

Основними перевагами методу електронно-іонного балансу (напівреакції) є:

1. Використання в процесі урівнювання реально існуючих іонів.
2. Не треба визначати ступенів окиснення елементів до і після реакції.
3. Не треба знати всі продукти реакції (вони визначаються з напівреакцій).
4. Чітко видно роль середовища (див. далі).

При складанні рівнянь напівреакцій завжди виникає необхідність у збалансуванні кількостей атомів Оксигену і Гідрогену в лівій і правій частинах кожної напівреакції. Для цього існує ряд правил.

Для збалансування кількості атомів Оксигену в кислому середовищі, необхідну їх кількість вводять молекулами води, дописуючи з іншого боку реакції вдвічі більшу кількість катіонів Н⁺.

У лужному середовищі атоми Оксигену вводять, дописуючи на потрібній стороні рівняння подвійну кількість аніонів ОН^–, а з протилежного боку – вдвічі меншу кількість молекул Н₂О.

Необхідну кількість атомів Гідрогену у кислому середовищі вводять іонами Н⁺. У лужному – молекулами Н₂О, дописуючи з протилежного боку таку ж кількість аніонів ОН^–.

Зазначимо, що метод напівреакцій (іонно-електронного балансу) придатний лише для зрівнювання рівнянь реакцій, що відбуваються у водному середовищі. Метод електронного балансу – для будь якого середовища та агрегатного стану (твердий, газоподібний, розплав тощо).

9.6. Класифікація окисно-відновних реакцій

Основним критерієм класифікації окисно-відновних реакцій є місце знаходження окисника і відновника серед реагентів. За цією ознакою виділяють дві групи окисно-відновних реакцій:

1. Міжмолекулярні – окисник і відновник входять до складу різних молекул реагентів.

В межах міжмолекулярних окисно-відновних реакцій розрізняють:

а) реакції окисно-відновного сполучення:

2С⁺²О + О⁰₂ = 2С⁺⁴О^–2₂,                   4Al⁰ + 3I⁰₂ = 2Al⁺³I^–1₃;

б) реакції окисно-відновного заміщення:

Fe⁰ + 2H⁺¹Cl = Fe⁺²Cl₂+ H⁰₂,             2Na⁰ + 2H⁺¹₂O = 2Na⁺¹OH + H⁰₂.

2. Внутрішньомолекулярні – окисник і відновник входять до складу однієї молекули реагента.

Внутрішньомолекулярними є окисно-відновні реакції розкладання:

2KN⁺⁵O^–2₃ = 2KN⁺³O^–2₂ + O⁰₂,                   2N^–3H⁺¹₃ = N⁰₂ + 3H⁰₂.

3. Особливу групу складають окисно-відновні реакції у яких атоми одного і того ж елемента є одночасно окисником і відновником. Це – окисно-відновні реакції внутрішньомолекулярного самоокиснення-самовідновлення (диспропорціювання, дисмутації):

Cl⁰₂ + 2KOH = KCl^–1 + KCl⁺¹O + H₂O,

3Cl⁰₂ + 6KOH = 5KCl^–1 + KCl⁺⁵O₃ + 3H₂O.

Поряд з описаними реакціями є процеси, у яких атоми одного елемента, що перебувають у різних ступенях окиснення у складі різних сполук перетворюються з набуттям однакових ступенів окиснення. Це – реакції синпропорціювання (конмутації):

2H₂S^–2 + S⁺²O₂ = 3S⁰ + 2H₂O,                    N^–3H₄N⁺⁵O₂ = N⁰₂ + 2H₂O.

9.7. Кількісні характеристики окисно-відновних реакцій

Можливість проходження будь-якої окисно-відновної реакції у різних умовах визначається природою окисника і відновника, кислотністю середовища, температурою тощо. Усі ці фактори враховані у стандартних редокс потенціалах (СРП).

Для розуміння фізико-хімічної суті СРП, розглянемо процеси, які супроводжуються виникненням електричного струму або ним ініціюються і називаються електрохімічними. Їх вивчає фізична хімія.

При зануренні металевої пластинки (електрода) в розчин солі даного металу, можуть відбуватись процеси:

1. Якщо метал – сильний відновник, то пластинка віддає атоми металу в розчин:

Me⁰ + mH₂O = Meⁿ⁺ + mH₂O + n,

або Me⁰ = Meⁿ⁺ + n.

Пластинка набуває негативного заряду і до неї притягаються катіони Meⁿ⁺. На межі поділу метал – розчин виникає подвійний електричний шар (ПЕШ) (рис. 9.1 а).

Рис. 9.1. Схема подвійного електричного шару (пояснення в тексті).

1 — шар Гуї-Чепмена, 2 — шар Штерна.

2. Якщо метал – слабкий відновник, то його іони, які містяться в розчині солі є сильними окисниками. Частина цих іонів підходить до поверхні пластинки і відновлюється за рахунок вільних електронів металу:

Meⁿ⁺ + n = Me⁰.

В результаті скупчення катіонів Meⁿ⁺ поверхня пластинки заряджається позитивно і притягає до себе негативно заряджені аніони (рис.9.1. б).

Різниця зарядів, що виникає в ПЕШ на межі метал – розчин, називають електродним потенціалом.

Безпосередньо виміряти потенціал окремого електрода неможливо, тому його визначають відносно стандартного водневого електрода СВЕ, потенціал якого прийнято за нуль.

СВЕ складається з платинової пластинки, зануреної в 1М розчин сульфатної кислоти H₂SO₄, яка омивається струменем газоподібного водню Н₂ під тиском 101,325 кПа (1 атмосфера) (рис. 9.2).

Рис. 9.2. Стандартний водневий електрод.

1 — платиновий електрод, 2 — подача водню, 3 — кислотний розчин (H⁺=1 mol/l), 4 — запобіжник від проникнення кисню, 5 — резервуар.

Якщо металеву пластинку занурити в 1 М розчин солі цього ж металу і з’єднати з СВЕ, то одержимо гальванічний елемент, ЕРС якого, виміряна при 25 ⁰С характеризує СЕП металу і позначається Е⁰.

Відносно СВЕ деякі речовини є окисниками, а деякі – відновниками. СЕП деяких редокс-систем наведені у додатку В.

Якщо метали з цієї таблиці розмістити в ряд за зростанням СЕП, то одержимо ряд стандартних електродних потенціалів (застаріла назва – електрохімічний ряд напруг металів):

Li, K, Ba, Ca, Na, Mg, Be, Al, Mn, Cr, Zn, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, (H), Cu, Ag, Hg, Pt, Au

металічні властивості послаблюються →

Для металів цього ряду справедливі такі правила (табл. 9.1):

1. Чим лівіше розташований метал, тим сильнішим відновником він є і тим слабшим окисником є його катіон.

2. Кожен наступний метал витісняється попереднім із розчину солі:

Fe + CuSO₄ = Cu + FeSO₄,                Cu + HgSO₄ = Hg + CuSO₄.

3. Якщо метал розташований зліва від символа “Н”, він витісняє водень з розчинів кислот-неокисників (Н₂SO₄ розб, НСl)

Fe + Н₂SO₄ = FeSO₄ + Н₂.

4. Ряд справедливий лише для водних розчинів.

5. Лужні і лужноземельні метали з водою реагують, тому з солями у водних розчинах не взаємодіють.

Таблиця 9.1

Деякі хімічні властивості металів за положенням у ряду стандартних електродних потенціалів

Подібно до систем метал – розчин солі, визначені СЕП редокс-систем, що містять складні іони (типу MnO₄^–, Cr₂O₇^2– тощо). У таких системах окисником є іон, що містить елемент у вищому ступені окиснення (MnO₄^–, Cr₂O₇^2–), відновником – у нижчому (Mn²⁺, Cr³⁺).

Порівнюючи СЕП редокс-систем, можна визначити, чи відбудеться окисно-відновних реакцій за участю того чи іншого окисника та відновника.

Розглянемо це на конкретному прикладі. Процеси:

2Cl^– = Cl₂, E⁰ = – 1,36 B

2Br^– = Br₂, E⁰ = – 1,07 B

2I^– = I₂,       E⁰ = – 0,54 B

за стандартних умов можуть відбуватись за участю окисників PbO (E⁰ = 1,46 В) або KMnO₄ (E⁰ = 1,52 В). За участю K₂Cr₂O₇ (E⁰ = 1,35 В) відбуваються лише дві останні реакції, а за участю HNO₃ (E⁰ = 0,96 В) – лише остання. Таким чином, Окисно-відновна реакція відбувається тоді, коли сума E⁰_Ox + E⁰_Red > 0.

9.8. Вплив середовища на напрям проходження ОВР

рН середовища (концентрація катіонів гідроксонію Н₃О⁺) впливає на глибину зміни ступенів окиснення атомів.

Так, перманганат-іон MnO₄^– залежно від рН середовища може відновлюватись згідно схем:

Кисле середовище створюють за допомогою розведеної сульфатної кислоти H₂SO₄, оскільки нітратна HNO₃ є окисником, а хлоридна HCl – відновником.

Лужне середовище створюють за допомогою розчинів гідроксидів лужних і лужно-земельних металів NaOH, KOH, Ca(OH)₂ тощо.

Іншим прикладом впливу середовища на продукти ОВР є окиснення іона Сr³⁺:

Кількісно вплив рН середовища на проходження процесу за участю іонів H⁺ при стандартних умовах за схемою aOx + nе + mH⁺ ↔ bRed, описується рівнянням Нернста-Петерса:

Для прикладу розрахуємо, чи відбудеться процес, який описується напівреакцією MnO₄^– + 8H⁺ + 5е = Mn²⁺+ 4Н₂О при рН = 4.

У довіднику знаходимо значення Е⁰(MnO₄^–/Mn²⁺) = 1,52 В. Окиснена форма – іон MnO₄^–, відновлена – Mn²⁺. Концентрацію іонів Н⁺ обчислимо з рівняння [H⁺] = 10^–рН = 10^–4 моль/л. Рівноважні концентрації окисненої та відновленої форм однакові. Підставимо одержані значення у рівняння Нернста-Петерса:

, E = 1,015.

Отже, при даному значенні рН цей процес відбувається.

Аналогічні розрахунки можна проводити для процесів, що відбуваються за участю гідроксид-іонів ОН^–, при цьому слід враховувати співвідношення рН + рОН = 14 ([Н⁺][ОН^–] = 10^–14).

9.9. Значення окисно-відновних реакцій

Окисно-відновні процеси є невід’ємним компонентом, характерним для живої і неживої матерії. Під час їх проходження змінюються склад і структура хімічних сполук, хімічні елементи переходять з одних валентних станів у інші, що має принципове значення для неорганічної та органічної хімії. Окисно-відновні реакції супроводжуються зміною кількісних і якісних параметрів систем, в яких вони відбуваються, завдяки чому широко застосовуються в якісному (ідентифікація сполук та їх структурних елементів) та кількісному аналізі (перманганатометрія, йодометрія, хроматометрія тощо).

Окисно-відновні перетворення біоорганічних сполук є провідним гарантом існування біосистем та регулятором їх енергетичного балансу.