17. ЕЛЕМЕНТИ VIА ГРУПИ. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА ХАЛЬКОГЕНІВ

До халькогенів (гр. халькогени – “утворенні міддю”) відносять елементи, розміщені у VIA підгрупі Періодичної системи: Оксиген O, Сульфур S, Селен Se, Телур Te, Полоній Ро. На зовнішньому електронному рівні атомів халькогенів є 6 електронів, електронна конфігурація його ns²np⁴. Це – p-елементи.

Усі халькогени (крім Оксигену) мають на зовнішньому електронному рівні вільні d-орбіталі, на які під час збудження атомів можуть переходити розпаровані електрони s- і p-орбіталей зовнішнього електронного рівня.

Халькогени – неметали (крім Полонію), у вільному стані утворюють молекули з ковалентним неполярним зв’язком. За рахунок малої енергії зв’язку халькогени хімічно активні.

У підгрупі халькогенів зверху вниз:

• зростає атомний радіус;
• зменшується енергія іонізації і спорідненість до електрона;
• зменшуються неметалічні і зростають металічні властивості;
• у ряду H₂O – H₂S – H₂Se – H₂Te зростають кислотні і відновні властивості.

Гідриди, оксиди та їх гідрати (крім Оксигену та Полонію) виявляють кислотні властивості. Сполуки цих елементів (крім Оксигену) з лужними і лужноземельними металами є солями. Гідриди елементів VIА підгрупи – відновники. Оксиди елементів у вищих ступенях окиснення – окисники. Найпоширенішим в природі є Оксиген.

17.1. Оксиген. Кисень. Озон

Оксиген – типовий елемент VIА підгрупи ІІ періоду. На зовнішньому електронному рівні міститься 6 електронів (2s²2p⁴). Висока спорідненість до електрона і неможливість переходу у збуджений стан зумовлює високу хімічну активність кисню, як неметалу. За електронегативністю Оксиген поступається лише Флуору (3,5 і 4,0 відповідно).

Будова зовнішнього електронного рівня атома Оксигену:

Найпоширеніші ступені окиснення Оксигену –2, –1, 0. За рахунок двох неспарених електронів, Оксиген найчастіше виявляє ступінь окиснення –2 і лише у сполуках з Флуором +2 (оксиген фторид ОF₂). Існують сполуки, у яких Оксиген виявляє ступінь окиснення –1 (пероксиди H₂O₂, Na₂O₂, BaO₂). У пероксидах існує зв’язок між атомами Оксигену О–О. Гідроген пероксид – кислота, пероксиди – солі.

Проста речовина Оксигену – кисень – двоатомна молекула О₂, у якій атоми зв’язані ковалентним неполярним зв’язком.

Оксиген вперше добув Дж. Прістлі (Англія) у XVIII ст. термічним розкладом HgO. Назву Оксиген (гр. oxy genes – кислоти утворює) запропонував А. Лавуазьє.

Природні сполуки Оксигену.

Оксиген – найпоширеніший елемент на Землі, масова частка – 47,2%, атомна – 58%. Основна маса Оксигену міститься в повітрі (табл. 17.1).

Вода містить 89% Оксигену. Він також входить до складу оксидів, багатьох солей, рослинних і тваринних організмів.

Одержання кисню у лабораторії.

1. Термічний розклад сполук з високим вмістом Оксигену (KMnO₄, KClO₃, NaNO₃, HgO):

2KMnO₄ = O₂ + K₂MnO₄ + MnO₂,   2KClO₃2KCl + 3O₂,

2NaNO₃ = 2NaNO₂ + O₂,        2HgO = 2Hg + O₂.

2. З пероксидів:

BaO₂ + CO₂ = BaCO₃ + O₂,    Na₂O₂ + H₂O = 2NaOH + O₂.

3. Електролізом води, підкисленої сульфатною кислотою для збільшення електропровідності:

2H₂O  2Н₂ + О₂.

Вперше електроліз води провели У. Ніколсон та Е. Карслайл (Англія) у XIX ст.

Одержання кисню у промисловості.

У промисловості кисень одержують електролізом води та багатоступеневою перегонкою рідкого повітря. Останній спосіб базується на різниці температур кипіння його компонентів.

В природі кисень утворюється шляхом фотосинтезу у зелених рослинах за схемою:

6СО₂ + 6Н₂О  С₆Н₁₂О₆ + 6О₂.

Фізичні властивості.

За н.у. кисень – безбарвний газ, без запаху і смаку, погано розчинний у воді (масова частка О₂ 0,004%). Температура плавлення –219,0 ⁰С, температура кипіння –183,0 ⁰С. Рідкий кисень блакитного кольору. Рідкий кисень вперше добув Дж. Дьюар у 90-х рр. XIX ст., і зберігав його у спеціальній посудині з подвійними посрібленими стінками, між якими було викачане повітря – посудині Дюара. Сучасний побутовий термос – це посудина Дьюара з пробкою.

Хімічні властивості.

Кисень – сильний окисник, сильніший від нього лише фтор. Безпосередньо кисень реагує з:

І. Простими речовинами.

Реакція взаємодії кисню з речовинами, що супроводжується значним виділенням тепла і світла називається горінням. Механізм процесу горіння встановив А. Лавуаз’є (Франція, 1774).

1. Неметалами (крім галогенів) з утворенням ангідридів відповідних кислот:

S + O₂ = SO₂,                 4P + 5O₂ = 2P₂O₅,

або індиферентних оксидів:

2С + O₂ = 2СO.

2. Металами (крім золота та платинових металів) з утворенням оксидів:

5O₂ + 2Ca = 2CaO,       3O₂ + 2Al = 2Al₂O₃,       3O₂ +2Fe = Fe₂O₃.

З лужних металів з киснем лише літій утворює оксид:

O₂ + 4Li = 2Li₂O,

а решта – пероксиди (Na₂O₂) або надпероксиди (супероксиди) (КО₂):

О₂ + 2Na = Na₂O₂,                  О₂ + К = КО₂.

Оксиди галогенів, золота, благородних металів одержують непрямим шляхом.

ІІ. Складними речовинами.

1. Оксидами елементів у нижчих ступенях окиснення:

2CО + О₂ = 2СО₂,                   2SО₂ + О₂ = 2SО₃.

2. Гідридами неметалів:

4NH₃ + 5O₂  4NO + 6H₂O,

4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O,              2H₂S + 3O₂ = 2SO₂ + 2H₂O.

3. Сульфідами:

2ZnS + 3O₂ = 2ZnO + 2SO₂,            4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂.

4. Органічними речовинами:

СH₄ + 2O₂ = CO₂ + 2H₂O.

Застосування кисню.

Кисень відіграє велику роль у життєдіяльності людини. Він підтримує процеси дихання та горіння. На підводних човнах і космічних кораблях кисень використовують для життєзабезпечення людей, у медицині – для полегшення дихання хворих.

У промисловості кисень застосовують для випалювання руд металів при одержанні чавуну і сталі. Кисень застосовують як окисник органічних речовин, у виробництві нітратної кислоти з амоніаку та сульфатної кислоти з піриту тощо.

При горінні багатьох газів (Н₂, С₂Н₂) виділяється багато теплоти, що використовують для зварювання і різання металів.

Озон

Озон відкрив швейцарський хімік Х. Шенбайн (1799 – 1868 рр.).

Будову молекули озону можна представити формулою:

Ступінь окиснення Оксигену в озоні +4 та –2 (О⁺⁴О^–2₂).

Одержують озон в озонаторах дією електричного струму, робота їх базується на реакції:

3О₂ ↔ 2О₃.

Вихід озону – 10%.

В атмосфері озон утворюється з кисню під час грози, на висоті 20 – 30 км під дією УФ-світла. При повільному окисненні смоли хвойних дерев утворюється озон, тому в хвойних лісах, як і під час грози, відчувається запах озону. На висоті 25 – 28 км над Землею розміщений озоновий шар товщиною до 5 км, що захищає планету від УФ-опромінення сонця і затримує ІЧ-промені від Землі, запобігаючи її охолодженню.

Озон утворюється при роботі копіювальних приладів (“ксероксів”) і при тривалому вдиханні порушує репродуктивну функцію чоловіків.

Озон – важкий газ, синього кольору (температура кипіння –110 ⁰С) з різким запахом, у високій концентрації – отруйний.

Озон – сильний окисник за рахунок утворення при розкладі атомарного кисню:

О₃ = О₂ + О·;                  2О· = О₂,

окиснює навіть срібло, золото і платинові метали з утворенням пероксидів:

2Ag + 3O₂ = Ag₂O₂ + 2O₂.

З лужними металами утворює яскраво забарвлені озоніди:

К + О₃ = КО₃.

Якісною реакцією на О₃ є взаємодія з розчинами йодидів:

2КІ + О₃ + Н₂О = 2КОН + І₂ +О₂.

За рахунок виділення молекулярного йоду, розчин забарвлюється у бурий колір.

Озон використовують для відбілювання матеріалів, дезинфекції води та повітря, очистки димових газів і стічних вод.

17.2. Повітря

Атмосферне повітря - суміш газів (табл. 17.1).

Таблиця 17.1

Склад повітря

Складова частина	Вміст
	за об’ємом, φ, %	за масою, ω, %
Азот	78,0	75,3
Кисень	20,6	23,1
Благородні гази	0,7	1,2
Інші компоненти	0,7	0,4

 Крім перелічених компонентів у повітрі містяться пари води та механічні домішки. Азот, кисень і благородні гази називають постійними компонентами повітря, основний їх вміст практично завжди сталий. Вміст інших компонентів може змінюватись, залежно від умов.

У забрудненому повітрі можуть міститись H₂S, NH₃, SO₂, N₂O_x, що утворюються при хімічному виробництві. Для запобігання попадання цих речовин на хімічних заводах встановлюють газоуловлювачі, які нейтралізують шкідливі викиди.

17.3. Вода

Вода – найпоширеніша хімічна сполука. Це гідроген оксид – Н₂О.

Будова молекули.

У молекулі води атоми Гідрогену та Оксигену з’єднані ковалентним полярним зв’язком. Валентний кут » 104,5⁰С, що свідчить про sp³-гібридизацію атомних орбіталей Оксигену і утворення міцних зв’язків з атомами Гідрогену.

Таким чином молекула води – кутова полярна (рис. 17.1). На атомі Оксигену виникає частковий негативний заряд, на атомах Гідрогену – позитивний.

Рис. 17.1. Молекула води

У воді розчиняється багато речовин, при цьому деякі з них дисоціюють на іони. Виходячи з будови молекули – вода сильно полярний розчинник. Є розчинники полярніші за воду: HF, H₂SO₄, H₂O₂, HCN, N,N-диметилформамід (ДМФА) (CH₃)₂NCOH, ацетон CH₃COCH₃. Усі вони крім двох останніх є високореакційноздотними і тому їх широко не використовують. Вода за фізико-хімічними властивостями є унікальним розчинником.

У твердому стані (лід) вода має тетраедричну структуру – кожна молекула води з’єднана водневими зв’язками з чотирма іншими (рис. 17.2).

Рис. 17.2. Структура льоду.

Оксид дейтерію D₂O (важка вода) міститься у незначній кількості у природній воді. Виділяють D₂O виморожуванням води (т. пл. D₂O 3,81 ⁰С, т. кип. 101,43 ⁰С). Густина важкої води вища від густини звичайної.

Фізичні властивості.

За н. у. вода – безбарвна рідина без смаку і запаху. Т. пл. води 0 ⁰С або 273 К, Т. кип. 100 ⁰С або 373 К. Густина льоду 0,916 г/см³, густина води при 0 ⁰С 0,999 г/см³, при 4 ⁰С 1,000 г/см³. За рахунок цього, водойми взимку не промерзають до дна.

У ряду гідридів елементів VIA групи H₂O – H₂S – H₂Se – H₂Te, вода має аномально високі температури кипіння і плавлення за рахунок утворення водневих зв’язків (див. Водневий зв’язок) і є добрим розчинником.

У воді розчиняються гази, які вступають у хімічну взаємодію з нею (амоніак NH₃, ангідриди кислот) (див. Розчини), електроліти (солі, кислоти, луги), органічні сполуки з полярними групами (-OH, -COOH, -NH₂).

Поширення у природі.

Поверхня Землі на 4/5 вкрита шаром води; маса води становить 10¹⁸ т. Це єдина речовина, яка в природі існує одночасно в твердому (лід), рідкому і газоподібному (пара) стані. 2/3 людського тіла складає вода, багато продуктів містять велику кількість води (табл. 17.2).

Таблиця 17.2

Вміст води у деяких продуктах

Продукт	Вміст води, %
Томати	95
Молоко	87
Яблука	84
Риба	82
Картопля	76
Яйця	75
М’ясо (яловичина)	64

 Хімічні властивості.

1. Електролітична дисоціація:

Н₂О + Н₂О ↔ Н₃О⁺ + ОН^–

Н₂О – амфоліт, оскільки при дисоціації утворює іони Н₃О і ОН^– (див. Електролітична дисоціація).

2. Гідратація – приєднання молекул води до речовин з утворенням гідратів. Гідрати утворюють практично усі речовини. Благородні гази (крім гелію) утворюють кріогідрати складу Е∙6Н₂О, які називають сполуками вкорінення або клатратами.

Гідрати основних оксидів – основи (NaOH, Ca(OH)₂).

Гідрати кислотних оксидів – кислоти (HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄).

Усі іони в розчинах існують у гідратованому стані: Н⁺ у формі H₃O⁺, Cu²⁺ – [Cu(H₂O)₅]²⁺ тощо.

При випаровуванні розчинів солей утворюються тверді кристалогідрати: FeSO₄∙7H₂O, CuSO₄∙5H₂O, Na₂SO₄∙10H₂O, тощо (див. Кристалогідрати).

Взаємодією органічних речовин з водою добувають спирти, кетони:

3. Гідроліз – реакція обмінного розкладу речовини з водою. Гідролізу піддаються галогени (крім F₂, який розкладає воду):

Cl₂ + H₂O = HCl + HClO,

8F₂+ 14H₂O = 14HF + H₂O₂ + O₂ + O₃ + OF₂,

галогенангідриди (див. Добування кислот):

PCl₃+ 3H₂O = 3HCl + H₃PO₄,

солі (див. Гідроліз солей).

 Гідроліз органічних сполук розглянуто у розд. Органічна хімія.

4. Взаємодія з металами. Безпосередньо вода реагує лише з металами ІА та ІІА підгруп:

2Na + 2H₂O = 2NaOH + H₂,

за високих температур – з рештою (крім благородних):

3Fe + 4H₂O = Fe₃O₄ + 4H₂,

5. З неметалами за високих температур:

C + H₂O = CO + H₂,

2P + 8H₂O = 2H₃PO₄ + 5H₂.

6. Зі складними речовинами:

NaH + H₂O = NaOH + H₂,      2BaO₂ + 2H₂O =2Ba(OH)₂ + O₂,

CO + H₂O = CO₂ + H₂,            CH₄ + H₂O = CO + 3H₂

Останню реакцію – конверсію метану – використовують у промисловості для одержання водяного газу (суміші СО + Н₂).

Використання води.

Велика кількість води використовується у побуті: життєдіяльність людини, приготування їжі, прання, тощо.

У промисловості воду використовують як розчинник, реагент, охолоджувач, теплоносій в електростанціях, при виробництві ліків.

Щорічно у світі використовується на різні потреби 2500 – 3000 км³ прісної води.

Забруднення та очистка води.

З усієї маси води на Землі, прісної лише 3%, з них 80% знаходиться на полюсах у формі льоду.

Використання прісної води є багаторазове і безповоротне. Судноплавство, риборозведення, гідроелектроенергетика – багаторазове. Безповоротно використаною є вода, непридатна для повторного використання. Сюди входить вода, яка випарувалась, хімічно зв’язана і змішана з солоною. Прісну воду добувають із солоної шляхом опріснення останньої. Найчастіше вода забруднена твердими відходами, хімічними речовинами (мінеральні добрива, пестициди), мікроорганізмами, радіоактивними речовинами.

Для повернення забрудненої води у використання її очищають фізичними та хімічними методами.

Основними фізичними методами очистки води є:

зрешечування – видалення з води твердих матеріалів шляхом пропускання через систему сит з різним діаметром отворів;

аерування – пропускання через воду повітря для видалення розчинених газів і очищення від деяких домішок;

флокуляція – збовтування води з флокулянтами (H₂SiO₃) для укрупнення дрібних завислих частинок у більші, які швидше осідають на дно;

флотація – спливання на поверхню частинок, утворених при флокуляції;

седиментація – видалення осілих при флокуляції частинок;

фільтрування – пропускання  води через пісок, змішаний з деревним вугіллям для видалення дрібного завислого матеріалу.

Найпоширенішими хімічними методами очистки води є:

коагуляція – видалення з води колоїдних частинок введенням коагулянтів (Al₂(SO₄)₃, Na₃[Al(OH)₆]);

дезинфекція – обробка води хлором або озоном для знищення мікроорганізмів;

пом’якшення – усунення твердості води, зумовленої наявністю гідрогенкарбонатів кальцію та магнію Ca(HCO₃)₂ і Mg(HCO₃)₂, додаванням Ca(OH)₂ або Na₂CO₃;

адсорбція – поглинання органічних сполук з води активованим вугіллям;

окиснення – переведення токсичних речовин в нешкідливі шляхом окисненням озоном:                    NaCN + O₃ = NaCNО + O₂.

Дистиляція – випаровування і конденсація води в дистиляторах. При цьому утворюється обезсолена вода. Цим способом опріснюють морську воду.

Очистка стічних вод має поєднуватись із економним використанням води, впровадженням технологій багаторазового застосування та зменшенням забруднення води.

В основі безвідходних виробництв лежить багаторазове використання води в замкнутому циклі з очисними спорудами.

Кругообіг води в природі.

Щорічно в кругообіг води у результаті випаровування і випадання у формі дощу і снігу задіяно понад 500000 км³ води (рис. 17.3). За теоретичними підрахунками максимальна кількість прісної води, доступної для використання становить майже 40000 км³ за рік.

Рис. 17.3. Кругообіг води в природі

17.4. Гідроген пероксид. Пероксиди

Ще однією сполукою Оксигену з Гідрогеном є гідроген пероксид (перекис водню), у якому ступінь окиснення Оксигену становить –1. Атоми Гідрогену в молекулі Н₂О₂ лежать у двох площинах, атоми Оксигену зв’язані σ-зв’язком (рис. 17.4). Молекула гідроген пероксиду сильно полярна, що веде до утворення водневих зв’язків.

Рис. 17.4. Молекула гідроген пероксиду

Фізичні властивості.

За н. у. гідроген пероксид – безбарвна рідина з характерним запахом. Густина 1,04 г/см³, температура кипіння 152 ⁰С. Необмежено розчинний у воді з утворенням стійких розчинів, однак при нагріванні або дії світла гідроген пероксид розкладається.

У лабораторії H₂O₂ одержують дією сульфатної кислоти на твердий барій пероксид BaO₂:

BaO₂ + H₂SO₄= H₂O₂ +BaSO₄↓.

У промисловості H₂O₂ одержують анодним окисненням сульфатної кислоти з подальшим гідролізом утвореного продукту:

2H₂SO₄ – 2е = H₂S₂O₈ + 2Н⁺,

H₂S₂O₈ + 2Н₂О = 2H₂SO₄ + H₂O₂.

Хімічні властивості.

1. Зв’язок О–О слабкий, при кімнатній температурі гідроген пероксид розкладається за реакцією диспропорціювання:

2H₂O₂ = 2H₂O + O₂.

Реакцію прискорює каталітична кількість MnO₂.

2. Кислотні властивості:

2H₂O₂ = 2H⁺ + O₂^2–.

1. Реагує з основами з утворенням пероксидів:

H₂O₂ + Ba(OH)₂ = 2H₂O +BaO₂↓.

4. Відновні властивості:

H₂O₂ + Ag₂O = H₂O + O₂ + 2Ag.

5. Окисні властивості:

H₂O₂ + NaNO₂ = H₂O + KNO₃,        4H₂O₂ + PbS = 4H₂O + PbSO₄.

Останню реакцію використовують для реставрації написаних масляними фарбами почорнілих картин (відновлення чорного PbS до білого PbSO₄).

Використовують H₂O₂ для відбілювання тканин, хутра, паперу, дезинфекції (30% водний розчин – пергідроль), або 3% розчин як дезинфікуючий засіб у медицині.

17.5. Сульфур. Сірка

Будова атома.

На зовнішньому енергетичному рівні атома Сульфуру є незаповнений 3d-підрівень і внаслідок збудження атома розпаровані електрони можуть переходити на нього:

Згідно з кількістю неспарених електронів, атом Сульфуру може виявляти ступені окиснення –2, 0, +4, +6.

Будова речовини.

Сірка має кілька алотропних модифікацій. Найважливішими і найстійкішими є α-сірка (ромбічна) і β-сірка (моноклинна). Вони відрізняються формою кристалів і фізичними властивостями. α- і β-модифікації сірки побудовані з молекул S₈ (рис. 17.5).

Рис. 17.5. Форма молекули S₈.

При швидкому охолодженні розплавленої сірки утворюється нестійка пластична сірка, яка складається з полімерних молекул S_х. В парах сірки існують молекули S₈, S₆, S₄, S₂ та вільні атоми S.

Фізичні властивості.

Сірка – тверда речовина жовтого кольору. Ромбічна сірка плавиться при 112,8⁰С, моноклинна – при 119,3⁰С. Густина їх – 2,07 г/см³ та 1,96 г/см³ відповідно. Сірка нерозчинна у воді, добре розчинна у сірковуглеці CS₂, бензені C₆H₆ та інших органічних розчинниках.

Добування.

У природі сірка знаходиться у самородному стані та у формі сполук: FeS₂ – пірит, FeS – залізний колчедан, ZnS – цинкова обманка, CaSO₄ – гіпс тощо.

У лабораторії сірку можна одержати:

1. при неповному згорянні H₂S:

2H₂S + O₂ = 2S + 2H₂O,

2. дією сульфатної кислоти на тіосульфати:

Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + H₂O + SO₂↑ + S↓

У промисловості сірку добувають методом Фраша – розплавляючи підземні поклади сірки перегрітою водяною парою з подальшою очисткою одержаного продукту – технічної сірки. Таким способом видобувають сірку в Україні, біля м. Новояворівськ (Львівська обл.).

Хімічні властивості.

У формі простої речовини сірка може бути окисником (відновлюватись до ступеня окиснення –2) або відновником (окиснюватись до ступенів окиснення +4 і +6). Сірка не реагує лише з азотом та благородними металами.

Окисні властивості.

1. З металами реагує при нагріванні, з утворенням сульфідів:

2Na + S = Na₂S,                      Fe + S = FeS.

З ртуттю реакція іде за н. у.:

Hg + S = HgS,

що використовують для знешкодження розлитої ртуті (демеркуризації).

2. З неметалами:

S + H₂ = H₂S                  2S + C  CS₂,              5S + 2P = P₂S₅.

Тіоангідрид фосфатної кислоти P₂S₅ використовують для добування кислот, з лугами він утворює солі.

3. З лугами при нагріванні (реакція диспропорціювання):

3S + 6NaOH = 2Na₂S + Na₂SO₃ + 3H₂O.

Відновні властивості.

1. З киснем:

S +O₂ = SO₂.

2. З галогенами (з F₂ за н. у., з Cl₂ при нагріванні):

S +2F₂ = SF₄,                          2S +Cl₂ = S₂Cl₂.

3. З розбавленою нітратною кислотою:

3S + 4HNO₃ = 3SO₂ + 4NO + 2H₂O,                   S + 2HNO₃ = H₂SO₄ + 2NO.

4. З концентрованими нітратною та сульфатною кислотами:

S + 6HNO₃ = H₂SO₄ + 6NO + 2H₂O,                   S + 2H₂SO₄ = SO₂ + 2H₂O.

Використання.

Сірку використовують для одержання сульфур (IV) оксиду SO₂ (проміжного продукту у виробництві сульфатної кислоти), сульфатної кислоти H₂SO₄, гідроген сульфіду Н₂S, сірковуглецю CS₂ – поширеного розчинника. Застосовують при вулканізації гуми, одержанні проміжних продуктів у виробництві синтетичних миючих засобів, пороху, косметичних кремів та ліків, засобів захисту рослин.

17.6. Гідроген сульфід. Сульфіди

Будова молекули.

Молекулярна формула гідроген сульфіду (сірководню) – H₂S. Зв’язок S–H ковалентний полярний, молекула кутова, валентний кут  HSH = 92⁰. У гідроген сульфіді та у сульфідах окиснення атом S виявляє найнижчий можливий ступінь окиснення –2.

Одержання.

1. Взаємодією простих речовин:

H₂ + S = H₂S.

2. Дією кислот на сульфіди:

FeS_тв. + 2HCl_конц. = H₂S­ + FeCl₂.

3. Дією води на сульфіди амфотерних гідроксидів (Cr₂S₃, Al₂S₃):

Al₂S_3(тв.) + 6H₂O = 2Al(OH)₃ + 3H₂S­.

Цим способом одержують дуже чистий гідроген сульфід.

У природі гідроген сульфід утворюється при гнитті органічних решток.

Фізичні властивості.

Гідроген сульфід – безбарвний газ із запахом тухлих яєць, важчий за повітря, т кип. –60,3 ⁰С, т. пл. –85,6 ⁰С.

При 20 ⁰С в 1 л води розчиняється 2,5 л гідроген сульфіду – утворюється сірководнева вода (масова частка гідроген сульфіду 0,36%).

Гідроген сульфід – отруйний газ, тривале вдихання його може призвести до смерті.

Хімічні властивості.

1. На повітрі горить блакитним полум’ям:

2H₂S + 3O₂ = 2SO₂ + 2H₂O.

При нестачі кисню відбувається неповне окиснення:

2H₂S + O₂ = 2S + 2H₂O.

2. У водному розчині гідроген сульфід реагує з окисниками, відновлюючись при цьому до сполук сульфуру з різними ступенями окиснення (0, +4, +6):

H₂S + I₂ = S + 2HI,               H₂S + 2HNO_3(розб.) = SO₂ + 2NO + 2H₂O,

3H₂S + 8HNO_3(конц.) = 3H₂SO₄ + 8NO + 4H₂O.

У кислих розчинах калій перманганату KMnO₄ та калій дихромату K₂Cr₂O₇ гідроген сульфід окиснюється до вільної сірки:

3H₂S + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ = 3S + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7H₂O.

3. У водному розчині гідроген сульфід є слабкою двоосновною кислотою і дисоціює за двома ступенями:

І ступінь: H₂S ↔ H⁺ + HS^–,

ІІ ступінь: HS^– ↔ H⁺ + S^2–.

За ІІ ступенем дисоціація відбувається незначною мірою.

1. Реагує з лугами, утворюючи солі. Середні солі – сульфіди, кислі – гідроген сульфіди (утворюються при надлишку H₂S):

2NaOH + H₂S = Na₂S + 2H₂O,                  KOH + H₂S = KHS + H₂O,

Na₂S+ H₂S= 2NaHS.

2. Нерозчинні у воді сульфіди утворюються в реакціях гідроген сульфіду із солями відповідних металів:

Pb(NO₃)₂ + H₂S = PbS↓ + 2HNO₃.

У результаті утворюється чорний осад PbS, нерозчинний у розбавлених кислотах – якісна реакція на іони S^2–.

Сульфіди різноманітно забарвлені: сульфіди лужних металів – білого кольору, PbS – чорний, MnS – тілесний, CuS – коричнево-металевий.

У воді розчинні сульфіди лужних, лужно-земельних металів та амоніаку. Решта сульфідів нерозчинні у воді, а деякі (CuS, PbS, HgS, CdS) і у розбавлених розчинах мінеральних кислот (HCl, H₂SO₄).

У нітратній кислоті сульфіди важких металів розчиняються з утворенням сполук Сульфуру у вищих ступенях окиснення:

FeS^–1₂ + 18HN⁺⁵O_3(конц.) = Fe(NO₃)₃ + 2H₂S⁺⁶O₄ + 15N⁺⁴O₂ +7H₂O,

3Cu₂S^–2 + 22HN⁺⁵O_3(розб.) = 6Сu(NO₃)₂ + 3H₂S⁺⁶O₄ + 10N⁺²O +8H₂O.

Водні розчини сульфідів лужних металів, за рахунок гідролізу створюють лужне середовище (рН > 7):

Na₂S + H₂O ↔ 2NaOH + H₂S.

Застосування.

Гідроген сульфід і сульфіди застосовують в якісному аналізі при розділенні сумішей аніонів та катіонів за сульфідним методом, який базується на різній розчинності сульфідів у воді, водних розчинах амоніак сульфіду та кислотах.

17.7. Оксиди сульфуру (IV) та сульфуру (VI)

Сульфур утворює два оксиди: SO₂ (ступінь окиснення Сульфуру +4) та SO₃ (+6). Молекула SO₂ – кутова (а), SO₃ – трикутна (б):

Інші назви SO₂ – сульфур діоксид, сірчистий газ, сульфітний ангідрид; SO₃ – сульфур триоксид, сульфатний ангідрид.

Одержання.

У лабораторії сульфур діоксид одержують:

1. Дією розбавленої хлоридної або сульфатної кислот на сульфіти чи гідрогенсульфіти лужно-земельних металів:

2KHSO₃ + H₂SO₄ = 2SO₂ + K₂SO₄ + 2H₂O.

2. Реакцією міді з концентрованою сульфатною кислотою при нагріванні:

Cu + 2H₂SO₄ = SO₂ + CuSO₄ + H₂O.

У промисловості сульфур діоксид одержують випалюванням сульфідів:

4FeS₂ + 11O₂ = 8SO₂ + 2Fe₂O₃,                 2PbS + 3O₂ = 2SO₂ + 2PbO.

Сульфур триоксид у промисловості одержують спалюванням сульфур діоксиду у присутності V₂O₅:

2SO₂ + O₂  2SO₃.

Фізичні властивості.

Сульфур (IV) оксид – безбарвний газ, з різким запахом, при 10 ⁰С зріджується.

Сульфур (VI) оксид – безбарвна рідина, при 44,7 ⁰С переходить у газ. При температурі нижче 17 ⁰С кристалізується.

Хімічні властивості.

Оксиди сульфуру (IV) та (VI) – кислотні оксиди, виявляють усі характерні властивості класу.

1. Взаємодіють з основними оксидами з утворенням солей – сульфітів та сульфатів відповідно:

СаO + SO₂ = СаSO₃,               K₂O + SO₃ = K₂SO₄.

2. Реагують з лугами з утворенням відповідних солей

Ba(OH)₂ + SO₂ = BaSO₃ + 2H₂O,              NaOH + SO₃ = Na₂SO₄ + H₂O.

3. Взаємодіють з водою з утворенням відповідно сульфітної H₂SO₃ та сульфатної кислот H₂SO₄:

SO₂ + H₂O = H₂SO₃,               SO₃ + H₂O = H₂SO₄.

H₂SO₃ – слабка кислота, H₂SO₄ – сильна кислота.

Середні солі сульфітної кислоти – сульфіти (натрій сульфіт Na₂SO₃, кальцій сульфіт CaSO₃), кислі – гідрогенсульфіти (калій гідрогенсульфіт KHSO₃, амоніак гідрогенсульфіт NH₄HSO₃).

Сульфіти вступають в окисно-відновні реакції, окиснюючись до сульфатів:

3Na₂SO₃ + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ = 3Na₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 4H₂O.

4. Сульфур (IV) оксид може виступати відновником у реакціях з окисниками:

2SO₂ + O₂ = 2SO₃,

5SO₂ + 2KMnO₄ + 2H₂O = 2H₂SO₄ + 2MnSO₄ + K₂SO₄.

5. Менш характерними для сульфур (IV) оксиду є окисні властивості:

2H₂S + SO₂ = 2H₂O + 3S.

6. Сульфур (VI) оксид – сильний окисник, відновляється до сульфур (IV) оксиду:

SO₃ + 2HCl = Cl₂ + SO₂ + H₂O

Використання.

Сульфур (IV) оксид використовують у виробництві сульфатної кислоти, для добування сульфур (VI) оксиду, відбілювання різних матеріалів, дезинфекції; обкурювання овочів у сховищах для запобігання їх псуванню.

Сульфур (VI) оксид використовують для добування сульфатної кислоти контактним способом.

17.8. Сульфатна кислота. Сульфати

Сульфатна кислота вперше описана у XIV ст. в Іспанії.

У сульфатній кислоті H₂SO₄, атом Cульфуру виявляє максимальний ступінь окиснення +6. Просторова структура H₂SO₄ – тетраедрична молекула (кут OSO = 120 ⁰):

Старі назви сульфатної кислоти – сірчана кислота, купоросне масло.

Одержання.

У промисловості використовують контактний спосіб одержання сульфатної кислоти.

Раніше у промисловості використовували нітрозний спосіб:

SO₂ + NO₂ + H₂O = H₂SO₄ + NO,    NO + O₂ = NO₂.

Фізичні властивості.

Безводна сульфатна кислота – безбарвна масляниста рідина, при 10,3 ⁰С кристалізується. Густина – 1,84 г/см³. Добре розчинна у воді (за рахунок хімічної взаємодії).

Хімічні властивості.

1. Концентрована H₂SO₄ – сильний окисник. При нагріванні реагує з усіма металами з утворенням сульфатів і різних продуктів відновлення сульфуру (H₂S, S, SO₂). Водень при цьому не утворюється:

4Mg + 5H₂SO₄ = 4MgSO₄ + H₂S + 4H₂O,

3Zn + 4H₂SO₄ = 3ZnSO₄ + S + 4H₂O,        Cu + 2H₂SO₄ = CuSO₄ + SO₂+ 2H₂O.

Гідроген сульфід та сірка утворюються у реакціях з активними металами, а SO₂ – з малоактивними.

Безводна сульфатна кислота не реагує із залізом внаслідок пасивації металу (утворюється FeSO₄, який не розчиняється у сульфатній кислоті і перешкоджає подальшій реакції). Цю властивість використовують для перевезення концентрованої сульфатної кислоти у залізній тарі. Концентрована сульфатна кислота пасивує також Al, Ni, Cr, Ti.

2. Концентрована сульфатна кислота окиснює багато неметалів, відновлюючись при цьому до SO₂:

S + 2H₂SO₄ = SO₂ + 2H₂O,               C + 2H₂SO₄ = CO₂ + SO₂ + 2H₂O

3. Окиснює броміди та йодиди до вільних галогенів:

8HI + H₂SO₄ =4I₂ + H₂S + 4H₂O,

2KBr + 2H₂SO₄ = Br₂ + SO₂ + K₂SO₄ + 2H₂O.

4. Взаємодія сульфатної кислоти з водою веде до утворення гідратів:

nH₂O + H₂SO₄ = nH₂O∙H₂SO₄.

Реакція супроводжується виділенням великої кількості теплоти. Для розбавлення сульфатної кислоти слід повільно приливати кислоту до води (а не навпаки), енергійно перемішуючи розчин для запобігання викидання кислоти з посудини.

5. Концентрована сульфатна кислота відбирає воду від органічних сполук:

C₁₂H₂₂O₁₁ + H₂SO₄ = 12C + H₂SO₄∙11H₂O,

2C₂H₅OH + H₂SO₄ = (C₂H₅)₂O + H₂SO₄∙H₂O

6. Безводна сульфатна кислота практично не дисоціює і є слабкою кислотою.

7. У водному розчині сульфатна кислота – сильна двоосновна кислота, виявляє усі характерні властивості кислот.

Розбавлена H₂SO₄ реагує з багатьма металами (крім Cu, Ag, Au, Pt), оксидами, основами, солями з утворенням солей – сульфатів (середніх Na₂SO₄) та гідрогенсульфатів (кислих KHSO₄).

Сульфати добре розчинні у воді (крім CaSO₄, BaSO₄, SrSO₄, PbSO₄, Ag₂SO₄), виявляють типові властивості солей.

Реакція утворення нерозчинного у воді та у мінеральних кислотах BaSO₄ широко використовується для виявлення катіонів Ba²⁺ та аніонів SO₄^2– і є якісною на них.

Кристалогідрати сульфатів називають купоросами.

Сульфати термодинамічно стійкі, при нагріванні не розкладаються (крім FeSO₄):

2FeSO_4(тв.)  Fe₂O₃ + SO₃ + SO₂.

Застосування.

Сульфатну кислоту використовують у виробництві мінеральних добрив, волокон, пластмас, барвників, вибухових речовин, як осушувач газів.

Широко застосовують сульфати.

Глауберова сіль (Na₂SO₄∙10H₂O), мірабіліт (лат. sal mirabile – чудова сіль), яку вперше добув І. Глаубер у XVII ст., виявляє сильну послаблюючу дію.

Магній сульфат MgSO₄∙7H₂O використовують у медицині як антидот (протиотруту) при алкогольному сп’янінні під назвою “гірка сіль”.

Гіпс (CaSO₄∙2H₂O) використовують у будівництві, медицині. При прожарюванні гіпсу утворюється алебастр – важливий будівельний матеріал:

2CaSO₄∙4H₂O = 2CaSO₄∙H₂O + 3H₂O.

Мідний (CuSO₄∙5H₂O) і залізний (FeSO₄∙7H₂O) купороси використовують у сільському господарстві для боротьби з шкідниками.

Подвійні сульфати (галуни) – алюмокалієвий галун KAl(SO₄)₂∙12H₂O, залізоамонійний галун NH₄Fe(SO₄)₂∙12H₂O – використовують як дубильні речовини при обробці шкіри.

17.9. Промислове одержання сульфатної кислоти контактним способом

У промисловості сульфатну кислоту одержують окисненням сульфур оксиду (IV) до сульфур (VI) оксиду з наступною взаємодією його з водою.

Основними стадіями цього процесу є:

1. добування сульфур (IV) оксиду;
2. окиснення сульфур (IV) оксиду до сульфур (VI) оксиду;
3. взаємодія Сульфур (VI) оксиду з водою.

Розглянемо кожну стадію.

1. Найчастіше сульфур (IV) оксид добувають при випалюванні піриту:

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂,

або халькопіриту:

4CuFeS₂ + 13O₂ = 4CuO + 2Fe₂O₃ + 8SO₂,

у спеціальних печах. В піч знизу вдувають повітря для розпушення шару мінералу. Цей процес називають випалюванням у “киплячому шарі”. У результаті випалювання утворюється випалювальний газ, який крім SO₂ містить О₂, N₂ та інші домішки. Вони отруюють каталізатор – погіршують його активність.

Одержаний газ очищають від домішок, пропускаючи через спеціальні фільтри, промивну і сушильну башти. Як осушувач використовують концентровану сульфатну кислоту.

Чистий сульфур (IV) оксид утворюється при спалюванні сірки:

S + O₂ = SO₂,

що дозволяє оминути стадію додаткової очистки.

2. Очищений сульфур (IV) оксид окиснюють до сульфур (VІ) оксиду контактним способом киснем повітря при 100 – 600 ⁰С у присутності каталізаторів (V₂O₅ або Fe₂O₃):

2SO₂ + O₂ ↔ SO₃.

Цей процес екзотермічний, виділена теплота іде на підігрів випалювального газу.

Зміщенню рівноваги вправо сприяє надлишок кисню і підвищення температури. Так, при 450 ⁰С і надлишку кисню вихід сульфур (VI) оксиду становить 95 – 97%.

3. Одержаний сульфур (VI) оксид надходить у поглинальну башту, де зрошується концентрованою (98%) сульфатною кислотою. Утворюється олеум – розчин сульфур (VI) оксиду в сульфатній кислоті – H₂SO₄∙nSO₃. Олеум розбавляють водою до необхідної концентрації.

Більшість сульфатної кислоти, яку випускає промисловість, має густину 1,82 – 1,84 г/см³ і масову частку H₂SO₄ 91 – 94%.