18. ЕЛЕМЕНТИ VА ПІДГРУПИ. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА

До VА групи належать: Нітроген N, Фосфор P, Арсен As, Стибій Sb та Бісмут Bi.

На зовнішньому електронному рівні атоми елементів VА групи містять 5 електронів, будова зовнішнього електронного рівня ns²np³nd⁰, для них характерні основний і збуджений стани (крім Нітрогену, див. нижче).

У збудженому стані максимальна валентність елементів VА пгрупи становить 5 (крім Нітрогену).

У групі зверху вниз посилюються металічні властивості: Нітроген і Фосфор – типові неметали, Арсен і Стибій – виявляють деякі ознаки металів, Бісмут – типовий метал.

У сполуках з Гідрогеном внаслідок малої різниці електронегативностей зв’язок Е—Н малополярний, тому ці сполуки не виявляють кислотних властивостей.

Гідриди Нітрогену і Фосфору виявляють основні властивості за рахунок приєднання протона за донорно-акцепторним механізмом, гідриди інших елементів VA підгрупи цієї здатності не мають.

Вищі оксиди елементів VА підгрупи та їх гідрати мають виражені кислотні властивості, що зменшуються зі зростанням заряду ядра центрального атома.

18.1. Нітроген. Азот

Нітроген (лат. nitrogen – утворює селітру) – перший елемент VА групи Періодичної системи. На зовнішньому електронному рівні містить 5 електронів – 2s²2p³:

Завдяки наявності трьох неспарених р-електронів, атом Нітрогену може утворювати три ковалентні хімічні зв’язки за обмінним механізмом і ще один – за донорно-акцепторним, за рахунок неподіленої пари 2s-електронів. Тому максимальна валентність Нітрогену дорівнює 4. Ступені окиснення Нітрогену змінюються від –3 (приймає 3 електрони) до +5 (віддає 5 електронів).

Проста речовина – азот (гр. безжиттєвий) – двоатомний газ N₂, атоми у молекулі якого сполучені трьома ковалентними неполярними зв’язками: N≡N. Завдяки такому зв’язку молекула азоту міцна і хімічно інертна. Механізм утворення ковалентного зв’язку у молекулі азоту розглянуто в розд. Ковалентний зв’язок.

Поширення у природі.

Основна маса азоту зосереджена в атмосферному повітрі (78% за об’ємом). У великій кількості зв’язаний азот міститься в чилійській селітрі NaNO₃.

Зв’язаний азот міститься в усіх живих організмах у складі білків та нуклеїнових кислот.

Загальний вміст азоту в земній корі (включаючи атмосферу і гідросферу) становить 0,04% за масою.

Одержання.

У лабораторії азот одержують нагріванням амоній нітриту NH₄NO₂:

NH₄NO₂ = N₂ + 2H₂O,

або дією газоподібного амоніаку NH₃ на розпечений CuO:

3CuO + 2NH₃ = N₂ + Cu + 3H₂O.

У промисловості азот одержують з повітря шляхом глибокого охолодження і наступною фракційною перегонкою.

Фізичні властивості.

За н. у. азот – безбарвний газ без запаху і смаку, легший за повітря. При –195,8 ⁰С зріджується. Малорозчинний у воді (при 20 ⁰С у 100 г води розчиняється 15,4 мл азоту).

Хімічні властивості.

1. За звичайних умов азот реагує з літієм, а при нагріванні і з іншими металами, утворюючи нітриди:

6Li + N₂ = 2Li₃N,                    3Mg + N₂ = Mg₃N₂.

Нітриди – солеподібні сполуки, які можна розглядати як продукти повного заміщення атомів Гідрогену у молекулі амоніаку на атоми металу. При дії води нітриди розкладаються на гідроксид відповідного металу та амоніак:

AlN + 3H₂O = Al(OH₃)¯ + NH₃­.

2. При високій температурі і тиску азот сполучається з воднем з утворенням амоніаку:

N₂ + 3H₂ = 2NH₃­.

3. При температурі вищій 3000 ⁰С або під дією електричного розряду азот реагує з киснем з утворенням NO:

N₂ + O₂ ↔ 2NO,

який на повітрі окиснюється до NO₂:

2NO + O₂ ↔ NO₂.

Застосування.

Основну масу азоту використовують у промисловості для синтезу амоніаку за процесом Габера (див. Амоніак).

Азотом заповнюють електролампи, використовують для створення інертної атмосфери при зварювальних роботах. Рідкий азот використовують у холодильних установках для одержання низьких температур.

 

18.2. Амоніак. Солі амоніаку

Найважливішою сполукою Нітрогену з Гідрогеном є амоніак NH₃. Молекула амоніаку – пірамідальна, полярна (рис. 14.1). Ступінь окиснення атома Нітрогену –3. Атомні орбіталі Нітрогену перебувають у стані sp³-гібридізації і утворюють три s-зв’язки з трьома атомами Гідрогену. Молекула амоніаку – яскраво виражений донор електронної пари, що дає можливість утворювати хімічні зв’язки за донорно-акцепторним механізмом.

Рис. 14. 1. Молекула амоніаку.

Одержання.

У лабораторії амоніак одержують шляхом нагрівання хлориду амонію NH₄Cl з гашеним вапном Ca(OH)₂:

NH₄Cl + Ca(OH)₂ = 2NH₃­+ CaCl₂ + 2H₂O.

У промисловості раніше амоніак одержували ціаноамідним способом у дві стадії. На першій стадії проводили реакцію N₂ з кальцій карбідом CaC₂ при нагріванні:

CaC₂ + N₂ = CaCN₂ + C.

Далі дією води на утворений продукт одержували амоніак:

CaCN₂ + 3H₂O = CaCO₃ + 2NH₃.

Сьогодні амоніак одержують виключно безпосередньою взаємодією простих речовин H₂ і N₂ при високій (500⁰С) температурі і тиску (30 мПа) за наявності каталізатора Fe/Al₂O₃:

N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃, ΔH = –92 кДж.

Рівновага реакції зміщена ліворуч, тому з реакційної суміші при охолодженні виділяють амоніак, а азот і водень, що не прореагували вводять у наступний цикл. Описану технологію вперше застосував у 1908 р. Ф. Габер (Німеччина), тому її називають процес Габера.

Фізичні властивості.

За н. у. амоніак – безбарвний газ з різким запахом, легший за повітря. При –33,4 ⁰С зріджується, а при –77,8 ⁰С кристалізується.

Висока температура кипіння газоподібного амоніаку зумовлена утворенням міжмолекулярних водневих зв’язків.

Амоніак дуже добре розчинний у воді: в 1 об’ємі води розчиняється 700 об’ємів амоніаку. Максимальна масова частка амоніаку у воді – 25%. Такий розчин амоніаку називають аміачною водою, 10% розчин – нашатирний спирт. Зі зростанням температури розчинність амоніаку зменшується і він виділяється з розчинів.

Хімічні властивості.

1. Горить у кисні зеленим полум’ям:

4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O.

2. За наявності каталізаторів (Pt, Fe₂O₃) горить з утворенням NO:

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O.

Цю реакцію використовують у виробництві нітратної кислоти.

3. Реагує з окисниками:

2NH₃ + 3CuO = N₂ + 3Cu + 3H₂O,            2NH₃ + 3Br₂ = N₂ + 6HBr.

4. При пропусканні над розплавленими активними металами утворює аміди:

2NH₃ + 2Na = 2NaNH₂ + H₂,

які при дії води розкладаються на луг і амоніак:

NaNH₂ + H₂O = NaOH + NH₃.

5. При нагріванні амоніак знебарвлює розчини перманганатів:

2NH₃ + 2KMnO₄ = N₂ + 2MnO₂ + 2KOH + 2H₂O.

6. Основні властивості виявляє за рахунок утворення водневих зв’язків з молекулами води і встановленням рівноваги:

NH₃ + H₂O ↔ NH₃∙H₂O ↔ NH₄⁺ + OH^–.

Розчин амоніаку у воді – електроліт зі слабкими основними властивостями. Оскільки концентрація іонів ОН^– у розчині дуже незначна, то говорити про існування іонної сполуки NH₄OH не можна.

Комплексний іон NH₄⁺ тетраедричної будови утворюється за донорно-акцепторним механізмом, усі зв’язки N—Н у ньому рівноцінні:

Аналогічно амоніак реагує з кислотами, утворюючи солі амоніаку:

NH₃ +HCl = NH₄Cl,                2NH₃ + H₂SO₄ = (NH₄)₂SO₄.

У цих реакціях амоніак є основою Льюїса (акцептором протона).

1. За схожим механізмом відбувається утворення комплексних сполук – амоніакатів:

AgCl + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂]Cl.

8. Аналогічно амоніак реагує з галогенопохідними вуглеводнів з утворенням солей алкіламоніаку – реакція Гофмана (див. Органічна хімія):

СН₃І + 2NH₃ = [СН₃N⁺H₃]І^–.

Солі амоніаку.

Солі амоніаку – іонні сполуки, легко розчинні у воді.

1. У воді солі амоніаку гідролізують, створюючи кисле середовище (рН < 7):

NH₄Cl + H₂O ↔ NH₃ + H₂O + HCl.

2. Виявляють усі характерні властивості солей. У реакціях обміну іон NH₄⁺ зберігається:

NH₄Cl + AgNO₃ = NH₄NO₃+ AgCl↓.

3. При дії лугів утворюються амоніак і вода:

NH₄NO₃ + NaOH = NH₃­ + H₂O + NaNO₃.

Це – якісна реакція на іон NH₄⁺. Якщо при нагріванні речовини з лугом відчувається запах амоніаку, а вологий індикаторний папірець, піднесений до отвору пробірки синіє – це вказує на наявність іона NH₄⁺ у складі речовини.
4. Солі амоніаку – термічно нестійкі, їх розклад може відбуватись оборотно або необоротно.

Оборотно розкладаються солі амоніаку, утворені аніонами кислот-неокисників:

NH₄Cl ↔ NH₃ + HCl,              (NH₄)₂SO₄ ↔ NH₃ + NH₄HSO₄,

(NH₄)₂CO₃ ↔ 2NH₃ + CO₂ + H₂O,     NH₄HCO₃ ↔ NH₃ + CO₂ + H₂O.

Необоротно розкладаються солі амоніаку, утворенні аніонами кислот-окисників:

(NH₄)₂NO₂ = N₂ + 2H₂O,                   NH₄NO₃ = N₂O+ 2H₂O,

(NH₄)₂Cr₂O₇ = N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O.

Остання реакція супроводжується виділенням великої кількості тепла і світла, розбризкуванням іскор та утворенням зеленого попелу Cr₂O₃, тому називається “вулкан”.

18.3. Оксиди Нітрогену

Нітроген утворює 6 оксидів (табл. 18.1), у яких виявляє ступені окиснення від +1 до +5. В їх молекулах реалізується ковалентний полярний зв’язок.

Таблиця 18.1

Оксиди нітрогену

Ступінь окиснення	Формула	Назви	Фізичні властивості
+1	N2O	нітроген (І) оксид, закис азоту, геміоксид азоту, звеселяючий газ, монооксид діазоту	безбарвний газ з характерним солодким запахом, мало розчинний у воді
+2	NO	нітроген (ІІ) оксид, монооксид азоту	безбарвний газ без запаху, мало розчинний у воді
+3	N2O3	нітроген (ІІІ) оксид, оксид азоту (ІІІ), нітритний ангідрид	темно-синя рідина, реагує з водою
+4	NO2	нітроген (ІV) оксид, оксид азоту (ІV), бурий газ	бурий отруйний газ з характерним запахом, при 21 0С утворює червону рідину, з водою не реагує
	N2O4	нітроген (ІV) оксид, тетраоксид діазоту	при –11,2 0С – тверда, безбарвна, кристалічна речовина, реагує з водою
+5	N2O5	нітроген (V) оксид, оксид азоту (V), нітратний ангідрид	білі кристали, при 20 0С розкладаються на NO2 та О2, реагує з водою

 

Усі оксиди Нітрогену (крім N₂O та NO) є солетвірними.

Нітроген (І) оксид (N₂O) утворюється при розкладі амоній нітрату:

NH₄NO₃ = N₂O + H₂O.

Молекула лінійна N₂O: [N≡N⁺–O^–].

Реагує з воднем при нагріванні:

N₂O + H₂ = N₂ + H₂O.

Використовують у медицині для наркозу.

Нітроген (ІI) оксид (NO) утворюється при каталітичному окисненні амоніаку:

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O,

при дії розбавленої нітратної кислоти на малоактивні метали:

3Cu + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O,

при безпосередній взаємодії азоту з киснем при 3000 ⁰С:

N₂ + O₂ = 2NO.

На повітрі окиснюється до нітроген (ІV) оксиду:

2NO + O₂ = 2NO₂,

реагує з активними металами:

2NO + 2Mg = 2MgO + N₂.

Нітроген (ІV) оксиди NO₂ та N₂O₄ утворюються при окисненні NO, термічному розкладі плюмбум (ІІ) нітрату:

2Pb(NO₃)₂ = 2PbO + 4NO₂ + O₂,

при дії концентрованої нітратної кислоти на малоактивні метали:

Cu + 4HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O.

NO₂ та N₂O₄ є димерами, які перебувають у рівновазі:

2NO₂ ↔ N₂O₄.

Вище 135 ⁰С існує лише NO₂, від –11 ⁰С до 135 ⁰С – існує їх суміш, а при температурі нижчій –12 ⁰С – лише N₂O₄.

NO₂ – змішаний ангідрид, при дії холодної води утворює нітритну та нітратну кислоти:

2NO₂ + H₂O = HNO₃ + HNO₂,

при нагріванні утворюється нітратна кислота та NO:

6NO₂ + 2H₂O = 4HNO₃ + 2NO.

З лугами утворює дві солі:

2NO₂ + 2NaOH = NaNO₂ + NaNO₃ + H₂O.

У надлишку кисню утворюється лише нітратна кислота:

4NO₂ + O₂ + 2H₂O = 4HNO₃.

Взаємодіє з воднем з утворенням амоніаку (каталізатор Pt):

2NO₂ + 7H₂ = 4H₂O + 2NH₃,

при нагріванні NO₂ розкладається:

2NO₂ = 2NO + O₂.

Застосовують як окисник ракетного палива та проміжний продукт у виробництві нітратної кислоти.

Нітроген (ІІІ) оксид N₂O₃ утворюється при дії водовіднімаючих реагентів на кислі розчини нітритів:

P₂O₅ + 6KNO₂ + 6HCl = 3N₂O₃ + 6KCl + 2H₃PO₄.

При розчиненні у воді утворює нітритну кислоту:

N₂O₃ + H₂O = 2HNO₂,

при взаємодії з лугами – нітрити:

2NaOH + N₂O₃ = 2NaNO₂ + H₂O.

Hітроген (V) оксид N₂O₅ утворюється при дії P₂O₅ на нітратну кислоту:

P₂O₅ + 2HNO₃ = N₂O₅ + 2HPO₃.

N₂O₅ – кислотний оксид, йому відповідає нітратна кислота.

18.4. Нітритна кислота. Нітрити

Нітритна кислота існує лише у розбавлених розчинах.

Одержують HNO₂ дією кислот-неокисників (HCl) на холодні розчини нітритів:

NaNO₂ + HCl = HNO₂+ NaCl.

HNO₂ – дуже слабка одноосновна кислота, при нагріванні і в концентрованих розчинах розкладається:

2HNO₂ = NO + NO₂ + H₂O.

Солі цієї кислоти – нітрити утворюються при нагріванні нітратів лужних і лужноземельних металів у присутності свинцю:

KNO₃ + Pb = KNO₂ + PbO.

Нітрити (крім AgNO₂) добре розчинні у воді, гідролізують, створюючи лужне середовище (рН > 7).

Оскільки ступінь окиснення Нітрогену +3, є проміжним, то нітрити можуть виявляти окисні (реакція а) або відновні (реакція б) властивості:

2NaNO₂ + 2NaI + 2H₂SO₄ = 4NO + I₂ + 2Na₂SO₄ + 2H₂O     (а),

5KNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5KNO₃ + K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 3H₂O        (б).

Натрій нітрит NaNO₂ застосовують у харчовій промисловості, виробництві барвників, в органічному синтезі.

18.5. Нітратна кислота. Нітрати

Атом Нітрогену в нітратній кислоті виявляє максимальну валентність –4. Ступінь окиснення Нітрогену +5, він перебуває у стані sp²-гібридізації. Графічно молекула нітратної кислоти зображується у вигляді двох резонансних структур:

Одержання.

В лабораторії HNO₃ одержують дією концентрованої сульфатної кислоти на тверді нітрати лужних або лужноземельних металів:

NaNO₃ + H₂SO₄ = HNO₃ + NaHSO₄,

з наступною відгонкою HNO₃ з реакційної суміші.

У промисловості добування HNO₃ ведуть за процесом Оствальда, який складається із стадій:

1. окиснення амоніаку киснем повітря у присутності каталізатора Pt/Rh при 900 ⁰С:

3NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O, ΔH = – 906 кДж/моль,

реакція екзотермічна, що дозволяє підтримувати температуру 900 ⁰С без додаткового нагрівання;

2. окиснення NO до NO₂ киснем повітря при охолодженні:

2NO + O₂ = 2NO₂;

3. поглинання NO₂ водою в присутності кисню:

4NO₂ + O₂ + 2H₂O = 4HNO₃.

Утворюється розчин з масовою часткою НNO₃ 60%, який перегонкою концентрують до масової частки НNO₃ 68%, одержуючи при цьому азеотропну суміш*.

Подальше концентрування (до 98%) проводять перегонкою з сульфатною кислотою або P₂O₅.

Концентровану НNO₃ перевозять в алюмінієвих цистернах, розбавлену – у посуді з кислотостійких матеріалів.

Фізичні властивості.

Чиста НNO₃ – безбарвна рідина, густина 1,51 г/см³, кристалізується при ‑42 ⁰С у прозору кристалічну масу. Температура кипіння 86 ⁰С.

На повітрі димить, з водою змішується у будь-яких відношеннях. Технічна НNO₃ забарвлена в жовтий колір за рахунок розчиненого у ній NO₂.

Хімічні властивості.

І. Кислотні властивості. У водному розчині НNO₃ практично повністю дисоціює на іони:

HNO₃ + H₂O = H₃O⁺ + NO₃^–,

і є однією з найсильніших кислот. Виявляє усі характерні властивості кислот (реагує з оксидами, основами, солями) з утворенням солей – нітратів.

ІІ. При нагріванні на світлі частково розкладається:

4HNO₃ = 4NO₂ + O₂ + 2H₂O,

ІІІ. Окисні властивості.

Безводна НNO₃ та у водних розчинах (розбавлених і концентрованих) виявляє сильні окисні властивості.

1. Взаємодія з неметалами:

а) концентрована НNO₃ окиснює неметали до вищого ступеня окиснення, відновлюючись до NO₂:

S + 6HNO₃ = 6NO₂ + H₂SO₄ + H₂O,          C + 4HNO₃ = 4NO₂ + CO₂ + 2H₂O,

P + 5HNO₃ = 5NO₂ + H₃PO₄ + H₂O,          I₂ + 10HNO₃ = 10NO₂ + 2HIO₃ + 4H₂O.

б) розбавлена НNO₃ відновлюється до NO, неметали окиснює до вищого ступеня окиснення:

S + 2HNO₃ = 2NO + H₂SO₄,            C + 4HNO₃ = 4NO + 3CO₂ + 2H₂O,

3P + 5HNO₃ + 2H₂O = 5NO + 3H₃PO₄.

2. Взаємодія з металами.

а) Концентрована НNO₃ при взаємодії з активними метали (лужними і лужноземельними) відновлюється до N₂O:

4Mg + 10HNO₃ = N₂O + 4Mg(NO₃)₂+ 5H₂O.

У реакції з металами середньої активності (Zn, Cd, Sn, Pb, Cu, Ag, Hg) НNO₃ відновлюється до NO₂:

Cu + 4HNO₃ = NO₂ + Cu(NO₃)₂+ 2H₂O.

Концентрована НNO₃ не реагує з Au, Pt і платиновими металами, а також не діє на Cr, Fe та Al внаслідок їх пасивації.

б) Розбавлена НNO₃ при дії на метали (лужні та лужноземельні) відновлюється до NH₄NO₃:

4Ca + 10HNO₃ = 4Ca(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O.

Менш активні метали (Fe, Co, Ni, Sn) відновлюють розбавлену HNO₃ до N₂O:

8Fe + 30HNO₃ = 8Fe(NO₃)₃ + 3N₂O + 15H₂O.

При дії розбавленої HNO₃ на Pb, Cu, Bi виділяється NO:

3Cu + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O.

Розбавлена HNO₃ на Ag, Hg, Au і платинові метали не діє.

Слід зазначити, що у реакціях HNO₃ з металами не виділяється водень, а утворюється суміш продуктів відновлення HNO₃, співвідношення яких залежить від концентрації HNO₃, активності металу, температури тощо.

Отже, чим більш розбавлена нітратна кислота і активніший метал, тим глибше відновлення атому Нітрогену.

3. Метали, які не розчиняються у нітратній кислоті будь-яких концентрацій, розчиняються у суміші концентрованих HNO₃ та HCl (1:3) – “царська вода” (нім. Kaiser wasser). Вона розчиняє золото та платинові метали.

Сильна окисна здатність її зумовлена утворенням атомарного хлору:

3HCl_к. + HNO_3к. = 3Сl·+ NO + 2H₂O,

Au + 4HCl + HNO₃ = H[AuCl₄] + NO + H₂O.

Суміш концентрованих HF та HNO₃ – “пекельна суміш” переводить малоактивні метали в комплексні сполуки:

3Ta + 21HF + 5HNO₃ = 3H₂[TaF₇] + NO + 10H₂O.

гексафлуоротанталова (V) кислота

4. Взаємодіє з бінарними сполуками:

карбідами: 3CaC₂ + 16HNO_3к. = 3Ca(NO₃)₂ + 6CO₂ + 10NO + 8H₂O,

сульфідами: 3As₂S₃+ 28HNO_3к. + 4H₂O = 6H₃AsO₄ + 9H₂SO₄ + 28NO,

гідридами: 3H₂S + 2HNO_3р. = 3S + 2NO + 4H₂O,

фосфідами: Mg₃P₂ + 14HNO_3к. = 3Mg(NO₃)₂ + 2H₃PO₄ + 8NO₂ + 4H₂O,

оксидами: As₂О₃ + 2HNO_3к. + 2H₂O = 2H₃AsO₄ + N₂O₃.

IV. Взаємодія з органічними речовинами. При дії концентрованої HNO₃ більшість органічних речовин обвуглюється. Вуглеводні з нітратною кислотою утворюють нітропохідні (реакція Коновалова), спирти – естери (нітрати – нітрогліцерин, нітроцелюлоза). Характерною реакцією на білки є дія концентрованої нітратної кислоти з появою жовтого забарвлення – ксантопротеїнова реакція. Детально взаємодію нітратної кислоти з органічними речовинами розглянуто в розд. Органічна хімія.

Застосування.

Більшість нітратної кислоти використовують на виготовлення азотних добрив, вибухових речовин, барвників, для виробництва сульфатної кислоти нітрозним способом, виготовлення лаків, кіноплівки (нітроцелюлоза).

Солі нітратної кислоти – нітрати – кристалічні іонні сполуки, добре розчинні у воді.

Нітрати одержують дією нітратної кислоти на метали, оксиди, основи або солі летких кислот (карбонати).

1. Окисні властивості нітрати виявляють у розчинах лугів:

4Zn + NaNO₃ + 7NaOH + 6H₂O = 4Na₂[Zn(OH)₄] + NH₃.

2. Сильними окисниками нітрати є у розплавах:

Fe₂O₃ + 3KNO₃ + 4KOH = 2K₂FeO₄ + 3KNO₂ + 2H₂O.

3. При нагріванні нітрати розкладаються, залежно від природи катіона утворюються різні продукти:

а) нітрати лужних і лужноземельних кислот розкладаються до нітриту і кисню:

2KNO₃ = 2KNO₂ + O₂;

б) нітрати металів середньої активності утворюють оксид металу, NO₂ і кисень:

Cu(NO₃)₂ = 2CuO + 4NO₂ + O₂;

в) нітратів малоактивних металів утворюють метал, NO₂ і кисень:

Hg(NO₃)₂ = Hg + 2NO₂ + O₂.

Залежно від місця металу в ряду стандартних електродних потенціалів нітрати розкладаються за схемою (включаючи зазначений метал):

 

Амоніак нітрат NH₄NO₃ при розкладі утворює N₂O і воду:

NH₄NO₃ = N₂O + H₂O

4. Оскільки при розкладі нітратів утворюється кисень, їх використовують для виготовлення чорного пороху:

2KNO₃ + 3C + S = N₂ + 3CO₂ + K₂S.

Якісною реакцією на іони NO₃^– є нагрівання нітратів з концентрованою сульфатною кислотою і порошком міді – утворюється бурий газ NO₂:

Me(NO₃)₂ + Cu + H₂SO₄ = Cu(NO₃)₂ + NO₂ + H₂O + MeSO₄.

Нітрати використовують у сільському господарстві як азотні добрива, у піротехніці для виготовлення чорного пороху і вибухових речовин.

18.6. Фосфор

Електронна будова.

Фосфор Р – другий елемент VА підгрупи Періодичної системи. Електронна конфігурація зовнішнього електронного рівня атома фосфору 3s²3p³. Він – повний електронний аналог Нітрогену, однак за рахунок більшого атомного радіуса і наявності вакантного 3d-підрівня їх хімічні властивості відрізняються. Неподілена електронна пара на 3s-підрівні може розпаровуватись (атом переходить у збуджений стан) і один електрон переходить на 3d-підрівень, за рахунок чого фосфор виявляє максимальний ступінь окиснення +5 (утворює 5 ковалентних зв’язків за обмінним механізмом:

Алотропія та фізичні властивості.

Фосфор утворює кілька алотропних модифікацій з різними властивостями.

Білий фосфор – м`яка кристалічна речовина з т. пл. 44,1 ⁰С. Розчинний у сірковуглеці CS₂ та органічних розчинниках, нерозчинний у воді, тому білий фосфор зберігають під шаром води. У парах простої речовини містяться молекули P₄ (рис. 18.2). Отруйний!

Рис. 18.2. Молекула Р₄.

Ця модифікація є найбільш реакційноздатною. Нагрівання P₄ без доступу повітря при 300 ⁰С веде до утворення червоного фосфору з т. пл. 585 – 600 ⁰С і полімерними молекулами P_n. Він менш реакційноздатний.

Чорний фосфор утворюється при нагріванні білого фосфору при 200 ⁰С і тиску 1200 кПа. Це найстійкіша модифікація, на вигляд нагадує графіт. Чорний фосфор хімічно стійкий, не розчинний у сірковуглеці та неотруйний.

Поширення у природі.

Вміст фосфору у земній корі становить біля 0,1%. Через високу хімічну активність у вільному стані він не зустрічається, а перебуває лише у формі сполук. Найважливішими мінералами фосфору є фосфорит Ca₃(PO₄)₂ і апатит 3Ca₃(PO₄)₂∙CaX (X = OH, F, Cl – відповідно гідроксил-, флуоро- або хлорапатит) або Ca₃(PO₄)₂X.

Одержання.

Фосфор вперше добув перегонкою сечі Х. Брандт (Німіччина) у 1670 р.

Сировиною для промислового одержання фосфору є апатит або фосфорит, у яких фосфор знаходиться у максимальному ступені окиснення +5. Мінерали відновлюють в електропечах у присутності вугілля і піску:

2Ca₃(PO₄)₂ + 10C + 6SiO₂ = P₄↑+ 6CaSiO₃ + 10CO.

Утворену пару білого фосфору P₄ конденсують під водою.

Хімічні властивості.

У хімічних реакціях найактивніший білий фосфор, який записують “P₄”. Інші модифікації, або коли модифікація невідома, записують “Р”.

1. Взаємодія з неметалами. Залежно від співвідношення реагентів (нестача чи надлишок фосфору) можуть утворюватись сполуки Р⁺³ або Р⁺⁵:

4P + 3O₂ = 2P₂O_3,                                                                4P + 5O₂ = 2P₂O₅,

2P + 3Cl₂ = 2PCl_3,                                                                2P + 5Cl₂ = 2PCl₅,

2P + 3S = P₂S_3,                                                        2P + 5S = P₂S₅.

При гідролізі оксидів Фосфору утворюється одна з фосфатних кислот (див. Кислоти фосфору). Галогеніди і сульфіди Фосфору розкладаються водою з утворенням двох кислот:

PCl₃ + 3H₂O = H₃PO₃ + 3HCl,                   PCl₅ + 4H₂O = H₃PO₄ + 5HCl,

P₂S₃ + 6H₂O = 2H₃PO₃ + 3H₂S,                  P₂S₅ + 8H₂O = 2H₃PO₄ + 5H₂S,

тобто вони – галоген- і тіоангідриди фосфітної H₂PHO₃ (двоосновна кислота, її формула Н₂[HPO₃]) і ортофосфатної H₃PO₄ кислот.

З воднем фосфор безпосередньо не реагує.

2. Взаємодія з металами відбувається при нагріванні:

6Ca + P₄ = 2Ca₃P₂.

Утворені фосфіди – солеподібні сполуки. Ступінь окиснення Фосфору у їх складі –3.

Деякі фосфіди гідролізують з утворенням газоподібного фосфіну РН₃:

Mg₃P₂ + 6H₂O = 3Mg(OH)₂ + 2PH₃­.

РН₃ – безбарвний газ із запахом гнилої риби, за будовою молекули схожий на амоніак, однак основні властивості РН₃ виражені слабше (зокрема, не розчиняється у воді за рахунок відсутності водневих зв’язків).

Утворює солі з сильними кислотами (HCl, HI, HClO₄):

PH₃ + HCl = [PH₄⁺]Cl^–.

фосфонію хлорид

Солі фосфонію утворені аналогічно солям амоніаку. Гідролізують необоротно:

PH₄Cl + H₂O = PH₄ОН+ HCl↑.

У природі фосфін утворюється при гнитті органічних решток. На повітрі він димеризується у Р₂Н₆, що самозаймається і горить блакитним полум`ям:

P₂H₆ + 4O₂ = P₂O₅ + 3H₂O.

З цим пов`язане виникнення “блукаючих вогників” на цвинтарях і болотах («вогні святого Ельма»).

3. Взаємодія з лугами при нагріванні супроводжується диспропорціюванням:

P₄ + 3NaOH + 3H₂O = PH₃ + 3NaH₂PO₂.

Натрій гіпофосфіт NaH₂PO₂ – сіль слабкої одноосновної кислоти Н₃PO₂ (точніше Н[Н₂PO₂]).

4. Взаємодія з кислотами-окисниками веде до утворення фосфатної кислоти:

P + 5HNO_3к. = H₃PO₄ + 5NO₂ + H₂O,

2P + 5H₂SO_4к. = 5H₃PO₄ + 3SO₂ + H₂O.

5. Суміш Армстронга використовують у виробництві сірників. При терті сірникової голівки (K₂Cr₂O₇ + KClO₃ + S + MnO₂/Fe₂O₃) до намазки коробки (P_{черв.+скло}) відбувається реакція:

6P + 5KClO₃ = 5KCl + 3P₂O₅.

Застосування.

Фосфор використовують у виробництві сірників, димоутворюючих речовин, інсектицидів, у металургії.

У природі фосфор входить до складу нуклеїнових кислот, білків крові, мозкових, нервових тканин. У кістках хребетних тварин фосфор перебуває у вигляді кальцій ортофосфату Ca₃(PO₄)₂.

18.7. Оксигеновмісні сполуки фосфору

Фосфор з Оксигеном утворює оксиди фосфору (III) та (V).

Фосфор (III) оксид (фосфористий ангідрид). Йому відповідає формула P₄O₆ (рис. 18.3).

Рис. 18.3. Молекула Р₄О₆.

Утворюється при горінні фосфору за нестачі кисню. P₄O₆ – біла кристалічна речовина. Реакція його з водою веде до утворення фосфористої кислоти:

P₄О₆ + 6H₂O = 4H₃PO₃.

Оксид фосфору (III), фосфориста кислота та її солі – фосфіти – сильні відновники.

Фосфор (V) оксид (фосфатний ангідрид). Йому відповідає формула P₄O₁₀ (рис. 18.4).

Рис. 18.4. Молекула Р₄О₁₀.

Утворюється при горінні фосфору в надлишку кисню. P₄O₁₀ – білий гігроскопічний порошок. Типовий кислотний оксид. При взаємодії з водою, залежно від умов, утворюються різні кислоти фосфору. На холоді утворюється тетраметафосфатна кислота :

P₄О₁₀ + 2H₂O = (HPO₃)₄.

З більшою кількістю води утворюється дифосфатна (пірофосфатна) кислота:

P₄О₁₀ + 4H₂O = 2H₂P₄O₇.

При надлишку води утворюється фосфатна кислота:

P₄О₁₀ + 6H₂O = 4H₃PO₄.

Кип`ятіння (HPO₃)₄ та H₂P₄O₇ з надлишком води веде до утворення фосфатної кислоти:

(HPO₃)₄ + 4H₂O = 4H₃PO₄,              H₂P₄O₇ + H₂O = 4H₃PO₄.

Аналогічно, з лугами Р₄О₁₀ утворює солі – мета- або ортофосфати:

Р₄О₁₀ + 4NaOH = 4NaPO₃ + 2H₂O            Р₄О₁₀ + 12NaOH = 4Na₃PO₃ + 6H₂O

         натрій метафосфат                                                    натрій ортофосфат

Р₄О₁₀ енергійно віднімає воду від кислот, що дає можливість одержувати ангідриди відповідних кислот:

Р₄О₁₀ + 4HNO₃ = 4HPO₃ + 2N₂O₅,   Р₄О₁₀ + 4HClO₄ = 4HPO₃ + 2Cl₂O₇.

При сплавленні Р₄О₁₀ з карбонатами або гідрогенкарбонатами лужних і лужноземельних металів утворюються метафосфати:

4NaHCO₃ + P₄O₁₀ = 4NaPO₃ + 4CO₂ + 2H₂O.

Найважливішою з кислот фосфору є ортофосфорна кислота H₃PO₄ зі ступенем окислення Фосфору +5.

Одержують H₃PO₄ у лабораторії взаємодією фосфору з 30% нітратною кислотою:

3P + 5HNO₃ + 2H₂O = 3H₃PO₄ + 5NO.

У промисловості H₃PO₄  – дією концентрованої сульфатної кислоти на фосфорит Ca₃(PO₄)₂:

Ca₃(PO₄)₂ + 2H₂SO₄ = H₃PO₄ + СaSO₄↓,

або спалюванням фосфору з надлишком кисню і наступним розчиненням P₄O₁₀ у надлишку води. Останній метод дозволяє одержати дуже чисту концентровану фосфатну кислоту.

Фізичні властивості. Безводна H₃PO₄ – безбарвні прозорі кристали з т. пл. 42 ⁰С. Дуже добре розчинна у воді, нелетка.

Хімічні властивості. У водному розчині H₃PO₄ – кислота середньої сили. Дисоціює ступінчато:

І ступінь: H₃PO₄ ↔ H₂PO₄^– + H⁺,

ІІ ступінь: H₂PO₄^– ↔ HPO₄^2–+ H⁺,

ІІІ ступінь: HPO₄^2– ↔ PO₄^3–+ H⁺.

H₃PO₄ виявляє усі властивості, характерні для кислот-неокисників. Реагує з активними металами, основними оксидами, солями слабких кислот (карбонатами, силікатами) з утворенням солей – фосфатів (ортофосфатів). H₃PO₄, як триосновна кислота утворює три типи солей: середні і кислі з одним або двома атомами гідрогену у складі кислотного залишку:

K₃PO₄, Ca₃(PO₄)₂ – середні солі – ортофосфати,

K₂HPO₄, CaHPO₄ – дизаміщені кислі солі – моногідрогенфосфати,

KH₂PO₄, Ca(H₂PO₄) – монозаміщені кислі солі – дигідрогенфосфати.

Дигідрогенфосфати розчинні у воді, із моногідрогенфосфатів та ортофосфатів у воді розчинні лише солі лужних металів і амоніаку.

У водних розчинах середніх і дизаміщених фосфатів лужних металів рН > 7, у монозаміщених – рН < 7 (табл 18.2).

Таблиця 18.2

рН 1% розчинів натрій фосфатів

Сіль	рН
Na3PO4	12,1
Na2HPO4	8,9
NaH2PO4	6,4

Ортофосфати одержують дією надлишку лугу на фосфатну кислоту:

H₃PO₄ + 3NaOH = Na₃PO₄ + 3H₂O,

або дією лугу на кислі фосфати:

Na₂HPO₄ + NaOH = Na₃PO₄ + H₂O,       NaH₂PO₄ + 2NaOH = Na₃PO₄ + 2H₂O.

Моногідрогенфосфати утворюються при взаємодії лугу з фосфатною кислотою у відношенні 2 : 1:

H₃PO₄ + 2NaOH = Na₂HPO₄ + 2H₂O,

при дії лугу на NaH₂PO₄ або NaH₂PO₄:

NaH₂PO₄ + NaOH= Na₂HPO₄ + H₂O,

при дії фосфатної кислоти на Na₃PO₄:

2Na₃PO₄ + H₃PO₄ = 3Na₂HPO₄.

або взаємодією NaH₂PO₄ та Na₃PO₄:

NaH₂PO₄ + Na₃PO₄ = 2Na₂HPO₄.

Дигідрогенфосфати утворюються при взаємодії лугу з фосфатною кислотою у співвідношенні 1:1:

NaOН + H₃PO₄ = 3NaН₃PO₄ + Н₂О,

або при дії фосфатної кислоти на Na₃PO₄ чи Na₂HPO₄:

2H₃PO₄ + Na₃PO₄ = 3NaH₂PO₄,                 H₃PO₄ + Na₂HPO₄ = 2NaH₂PO₄.

Під дією сильних кислот нерозчинні фосфати переходять у розчинні форми:

Ca₃(PO₄)₂ + 4HNO₃ = 2Ca(H₂PO₄)₂ + 2Ca(NO₃)₂.

Якісною реакцією на фосфати є взаємодія з AgNO₃ з утворенням яскраво-жовтого осаду Ag₃РO₄, розчинного у кислотах:

PO₄^3– + 3Ag+ = Ag₃РO₄↓,

HPO₄^2– + 3Ag+ = Ag₃РO₄↓ + H⁺,

H₂PO₄^– + 3Ag+ = Ag₃РO₄↓ + 2H⁺.

Застосування оксигеновмісних сполук фосфору.

Оксид Р₄О₁₀ застосовують у хімічних лабораторіях для осушення речовин кислої природи (SO₃, SO₂, CO₂, CH₃COOH тощо).

Фосфатну кислоту використовують при виготовленні мінеральних добрив і миючих засобів.

18.8. Мінеральні добрива

Вивченням питань живлення рослин і підвищення їх врожайності шляхом використання добрив займається агрохімія.

Необхідні для росту і розвитку рослин елементи (N, P, K та ін.) вносяться в грунт в формі органічних (гній, торф) і мінеральних (неорганічні солі) добрив.

За вмістом поживних елементів розрізняють азотні, фосфорні, калійні, мікродобрива (містять мікроелементи) і комплексні (містять одночасно кілька поживних елементів) добрива.

Азотні добрива.

Нітроген – обов`язковий елемент білків, необхідний для живлення усіх живих істот. Однак атмосферний азот не можуть засвоювати ні тварини, ні рослини (крім бобових). Рослини беруть азот з ґрунту, де він перебуває у формі органічних речовин та мінеральних солей. Грунт містить незначну кількість азоту, який постійно виноситься з полів при зборах урожаю. Тому для поповнення запасів азоту у грунт періодично вносять азотні добрива.

Основні азотні добрива –  нітратні і аміачні.

Нітратні добрива – солі нітратної кислоти. Їх ще називають селітрами: NaNO₃ – чилійська, KNO₃ – індійська, Ca(NO₃)₂ – норвезька (за місцем добування) селітри.

Аміачні – солі амоніаку ((NH₄)₂SO₄ та NH₄Cl) або розчини амоніаку у воді (аміачна вода).

Аміачно-нітратним добривом є NH₄NO₃ – аміачна селітра.

Одним з найкращих азотних добрив є сечовина (карбамід) (NH₂)₂CO.

Фосфорні добрива.

Фосфор відіграє важливу роль в енергетичному обміні, оскільки входить до складу аденозинфосфатних кислот (АМФ, АДФ, АТФ). При нестачі фосфору сповільнюється ріст рослин. Фосфорні добрива одержують з фосфоритів. Природні сполуки фосфору – фосфорит і апатит – нерозчинні у воді, тому фосфор з них не засвоюється рослинами. Для підвищення розчинності їх перетворюють у кислі фосфати дією мінеральних кислот:

Ca₃(PO₄)₂ + 2H₂SO₄ = 2CaSO₄ + Са(H₂PO₄)₂.

Утворена суміш солей називають суперфосфат.

При дії H₃PO₄ на фосфорит утворюється подвійний суперфосфат.

Ca₃(PO₄)₂ + 4H₃PO₄ = 3Са(H₂PO₄)₂.

Преципітат СаHPO₄ утворюється при дії H₃PO₄ на CaCO₃ або Са(ОН)₂:

CaCO₃ + H₃PO₄ = СаHPO₄ + H₂O + CO₂.

Із мелених кісток тварин готують фосфоритне борошно, яке теж є цінним добривом.

Калійні добрива.

Калій бере участь у синтезі вуглеводів, в обміні енергії, підвищує стійкість рослин до хвороб. Джерелом калію є природні відклади калійних солей. В Україні значні поклади калійних добрив знаходяться біля м. Калуш і Стебник (Львівська обл.). Тут добувають карналіт KCl∙MgCl₂∙6H₂O, сильвініт KCl∙NaCl, сильвін KCl.

Мікродобрива.

Для нормального росту і розвитку рослин необхідні мікроелементи Mg, Fe, B, Mo, Mn, Zn, Co. Вони підвищують активність ферментів, синтез основних органічних компонентів (білків, вуглеводів, нуклеїнових кислот, вітамінів). Мікроелементи вносять у грунт у складі мікродобрив, які називають за вмістом основного мікроелемента (борні, мідні, тощо).

Комплексні добрива.

Описані вище добрива –  прості, оскільки містять один поживний елемент. Набагато ефективнішими є комплексні добрива, що містять одночасно кілька елементів.

Основними комплексними добривами є: калійна селітра KNO₃, амофоси – суміш фосфатів амоніаку (NH₄)₃PO₄, NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄ у різних співвідношеннях; нітрофоси (суміш нітратних і фосфатних добрив), амофоси (аміачні і фосфорні), нітрофоски (нітратні, фосфорні і калій) тощо.

Промисловість, що випускає добрива називають туковою, а добрива – туками. Основну масу добрив виробляють у формі гранул або рідин. Рідкі добрива краще засвоюються рослинами.

Основна характеристика добрив – вміст поживних елементів (N, P, K) у відсотках умовно засвоєної форми N, P₂O₅ або K₂O. Так, якщо кажуть, що у грунт внесли 10 кг азоту, 30 кг фосфору і 20 кг калію (умовно N₁₀P₃₀K₂₀), то це означає, що на 1 га поля внесли 10 кг N, 30 кг P₂O₅ і 20 кг K₂O у складі різних сполук.