41. Аміни

Визначення. Амінами називаються продукти заміщення одного, двох або трьох атомів водню в аміаку NH₃ вуглеводневими радикалами.

Класифікація. Залежно від числа атомів водню в аміаку, заміщених радикалами, розрізняють такі аміни: первинні із загальною формулою R–NН₂, вторинні – R₂NH та третинні

За природою вуглеводневого радикалу аміни поділяють на аліфатичні, аліциклічні, ароматичні та гетероциклічні.

Номенклатура. Назви первинних амінів складаються з назви вуглеводню із закінченням -амін. Цифрою після назви вказують положення аміногрупи. Використовуються також назви амінів як похідних вуглеводнів із замісником аміногрупою –NН₂:

Назви вторинних і третинних амінів утворюють від назви найбільшого вуглеводневого радикалу, перед яким ставлять назви інших радикалів з буквами N:

N-Метилетанамін СН₃–NН–СН₂–СН₃;

N,N-Діетилбензоламін (С₂Н₅)₂N–С₆H₅;

Симетричні (з однаковими радикалами) вторинні та третинні аміни називають також, додаючи до назви радикалу префікси ди- або три-: (С₆Н₅)₂NH –дифеніламін, (СН₃)₃N – триметиламін.

Ізомерія. Ізомерія амінів обумовлена ізомерією вуглецевого ланцюга, положенням аміногрупи в ньому та міжгруповою ізомерією. Розглянемо такі аміни:

Будова молекули. Електронні формули первинного (І), вторинного (II), третинного (III) амінів та аміаку (IV)

У всіх амінів, як і в аміаку, орбіталі атома азоту перебувають у стані sр³-гібридизації і мають вільну неподілену електронну пару, за рахунок якої атом азоту може приєднувати до себе протон Н⁺ води або кислот. Тому аміни, як і аміак, виявляють основні властивості. Аміни – органічні основи. їх амінні групи, як і молекули аміаку, – пірамідальної форми з кутами С–N–С або С–N–Н, що дорівнюють куту Н–N–Н у аміаку (107°). Радикали мають таку будову: алкільні – тетраедричну, арильні – площинну (рис. 40 і 41).

Аміни – полярні сполуки, які, за винятком третинних, утворюють міжмолекулярні водневі зв'язки. Усі аміни з водою утворюють водневі зв’язки. Радикали та аміногрупи взаємно впливають один на одного.

Аліфатичні аміни є сильнішими основами, ніж аміак, ароматичні – слабкішими внаслідок різних індукційних ефектів радикалів (п. 22.2).

В ароматичних амінів із збільшенням числа вуглеводневих радикалів основність слабшає, а в аліфатичних – посилюється.

За посиленням основних властивостей аміак, первинні, вторинні, третинні аліфатичні та ароматичні аміни можна розташувати у такій послідовності:

Аміногрупа, в свою чергу, впливає на властивості радикалу. В ароматичних амінах рухливість атомів водню бензольного ядра зростає порівняно з бензолом. Так, анілін С₆Н₅NH₂ легше вступає в реакції заміщення, ніж бензол.

Поширення в природі. Аміни є продуктами метаболізму живих організмів.

Фізичні властивості. Температури плавлення та кипіння амінів вищі, ніж неполярних сполук з тією ж молекулярною масою, але нижчі, ніж спиртів або карбонових кислот.

Метанамін, диметиламін, триметиламін – гази, добре розчинні у воді, мають запах аміаку. Середні члени гомологічного ряду – рідини, вищі – тверді речовини з запахом риби, нерозчинні у воді.

Хімічні властивості. Аміни за хімічними властивостями подібні до аміаку. Для них характерні основні властивості.

Основні властивості Взаємодія з водою. Аміни розчиняються у воді, утворюючи іон алкіламонію

Внаслідок цього водні розчини амінів мають лужну реакцію. Вони змінюють колір індикаторів: фенолфталеїну – на малиновий, лакмусу – на синій. Іон алкіламонію має таху ж будову, як іон амонію. Це – комплексний тетраедричний іон, у якому азот є чотиривалентним зі ступенем окислення -3.

[RNH₃]⁺, то супроводжується появою у розчині гідроксид - іонів:

Взаємодія з кислотами. Аміни, як і аміак, реагують з мінеральними кислотами, утворюючи солі:

Ця реакція може відбуватися в газоподібному стані, в розчинах і з твердими амінами.

Алкіламонієві солі, як і солі амонію, – тверді речовини іонної будови, що не мають запаху і добре розчиняються у воді. У водних розчинах вони повністю дисоціюють:

Під дією лугів (особливо під час нагрівання) ці сполуки розкладаються з виділенням вільних амінів:

Горіння. На відміну від аміаку аміни горять на повітрі (згадайте, за яких умов горить аміак):

Одержання. Аміни добувають відновленням нітросполук (п. 24.1).

Молекулярна формула аніліну С₆Н₅NH₂.

Класифікація. Анілін – представник первинних ароматичних амінів.

Номенклатура. Вживаються ще такі назви аніліну – бензоламін і феніламін.

Будова молекули. Електронна та структурна формули аніліну мають такий вигляд:

Радикал феніл С₆H₅– – виявляє негативний індукційний ефект, притягує до себе неподілену електронну пару азоту аміногрупи, яка спряжена з шести-пі-електронною хмарою радикалу фенілу. Внаслідок цього електронна густина на атомі азоту зменшується і він слабкіше зв'язує іон водню, ніж в аміаку та алкіламінах. Тому основні властивості аніліну слабкіші, ніж алкіламінів. Згадайте, що у фенолі С₆Н₅ОН радикал феніл притягує до себе електрони атома кисню гідроксигрупи і посилює кислотні властивості речовини.

Фізичні властивості. Анілін – безбарвна масляниста дуже отруйна рідина з характерним запахом, малорозчинна у воді. На повітрі вона темніє внаслідок окислення.

Хімічні властивості. Основні властивості. Анілін – слабка основа. Він не взаємодіє з водою, його водні розчини не змінюють забарвлення індикаторів.

З сильними кислотами анілін утворює солі:

Хлорид феніламонію (солянокислий анілін) добре розчиняється у воді. Внаслідок дії на нього лугу виділяється анілін у вільному стані:

Реакції бензольного ядра. Атоми водню бензольного ядра аніліну легко заміщуються на галогени, нітро- та сульфогрупи. Ці реакції відбуваються значно легше, ніж у бензолу, замісники займають орто- та пара- положення щодо аміногрупи, оскільки вона впливає на бензольне ядро як замісник першого роду (згадайте аналогічний характер впливу гідроксигрупи -ОН у фенолі).

Бензол, як відомо, з бромною водою не взаємодіє.

Під дією бромної води на водний розчин аніліну виділяється білий осад триброманіліну:

Окислення. Анілін легко окислюється киснем повітря та іншими окисниками, утворюючи продукти різного кольору.

Під час взаємодії з хлорним вапном СаОСl₂ виникає характерне фіолетове забарвлення. Ця реакція є найбільш чутливою якісною реакцією на анілін.

Внаслідок взаємодії аніліну з хромовою сумішшю (концентрована сірчана кислота та дихромат калію К₂Сr₂O₇) утворюється чорний осад, який називають чорним аніліном. Він нерозчинний у воді, стійкий до дії мила та світла, використовується як стійкий барвник (для фарбування тканин та хутра).

Одержання. Метод добування аніліну відновленням нітробензолу, відкритий у 1840 р. російським вченим М. Зініним (1812–1880), мав велике значення для розвитку хімії та хімічної промисловості.

Схематично реакцію Зініна можна зобразити рівнянням:

М. Зінін застосував як відновник сульфід амонію.

Основним способом добування аніліну є відновлення нітробензолу залізом за участю хлороводневої кислоти:

Зараз застосовують каталітичне відновлення нітробензолу. Відновником є водень, одержаний електролітичним способом або з водяного газу.

Використання. Анілін – один з найважливіших продуктів хімічної промисловості. Він є вихідною речовиною для добування анілінових барвників, ліків (сульфаніламідів), вибухових речовин, високомолекулярних сполук тощо.